雙氧水/抗壞血酸引發(fā)甲基丙烯酸甲酯接枝改性錦綸6織物及其性能

陳香香，吳 婷，周偉濤,,3，孫洋洋，杜 姍，張曉莉

(1.中原工學(xué)院 河南省功能性紡織材料重點實驗室，河南 鄭州 451191；2.中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院，河南 鄭州 451191；3.紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 451191)

錦綸6(PA6)織物具有質(zhì)輕、柔軟、耐磨、強度高、回彈性和耐疲勞性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于服裝和輪胎簾子線等領(lǐng)域[1],但其耐光耐熱性差，在高溫和光照下易發(fā)黃變軟、硬度下降，嚴(yán)重影響其服用性能[2]；因此，改善錦綸6織物的耐光性具有重要意義。

錦綸織物的改性方法可分為物理改性和化學(xué)改性[3]。物理改性是通過改善紡絲工藝來調(diào)控纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)，進而達到改善纖維性能的效果[4]，主要有復(fù)合紡絲、異形紡絲、共混紡絲等。通過物理改性方法可得到各種特殊性能的紡織產(chǎn)品，但具有工藝較復(fù)雜、耗時長、成本較高等缺點[3]。化學(xué)改性是通過表面接枝、聚合、化學(xué)交聯(lián)和絡(luò)合[5-6]等方式改變纖維大分子鏈上的原子或原子團種類，將基團引入材料表面，賦予其特殊性能[3]。這種改性方法簡單快捷，容易實現(xiàn)，改性后纖維的超分子結(jié)構(gòu)受到某種程度的破壞，強度略有降低，伸長率增加，手感變差，但通常對纖維制品的服用性能影響不大。

近年來，表面接枝改性方法被廣泛應(yīng)用于聚合物材料表面改性[7-9]。李夢穎等[10]以丙烯腈為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，對錦綸織物進行化學(xué)表面接枝改性來提高織物的吸濕發(fā)熱性能。桑偉等[11]利用電子束引發(fā)丙烯酸單體接枝錦綸66織物，研究不同接枝條件對接枝反應(yīng)的影響。Xie等[12]采用表面接枝與苯胺聚合相結(jié)合的方法，對錦綸進行高導(dǎo)電性能改性。Peng等[13]利用馬來酸酐(MA)和2-甲基丙烯酸羥乙酯的對錦綸66進行表面化學(xué)接枝來提高織物的防火性能。王雅珍等[14]通過在玻璃纖維表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)現(xiàn)，改性后玻璃纖維的拉伸強度和沖擊強度明顯提高。王芳等[15]在滌綸(PET)織物表面接枝大豆蛋白，改性后PET織物的親水性和耐洗性較好，斷裂強力顯著增強，并很好地保持了原織物的柔軟性。

錦綸織物的改性主要集中在耐熱、阻燃和強度等方面，而針對耐光性方面的改性研究較少。本文以甲基丙烯酸甲酯為單體，雙氧水/抗壞血酸為引發(fā)劑對錦綸6織物進行表面接枝改性以改善其耐光性，主要研究影響錦綸6接枝率的因素，并探討其接枝改性機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

錦綸6平紋織物(面密度為29.5 g/m2)，市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、抗壞血酸(H2A)、雙氧水(H2O2)、無水碳酸鈉、丙酮，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PA6織物接枝改性

先將PA6織物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的碳酸鈉溶液中，煮沸30 min以除去表面油劑；然后將織物放入一定濃度的MMA水溶液中，加入適量引發(fā)劑H2O2/H2A，將體系置于振蕩式恒溫水浴鍋中反應(yīng)，調(diào)整反應(yīng)溫度和時間探索接枝工藝對PA6接枝率的影響。以丙酮作為萃取劑，用索氏提取器于60 ℃下處理20 min，去除織物表面多余均聚物。最后將索氏提取后的樣品放置于50 ℃真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，得到接枝改性的PA6織物。

1.3 測試與表征

接枝率測試：稱取接枝前后PA6織物的質(zhì)量，按下式計算接枝率(GR)。實驗重復(fù)3次，取平均值。

式中,w和wg為接枝前后織物的質(zhì)量，g。

表面形貌觀察：利用Phenom Pur 型掃描電子顯微鏡(SEM，上海飛納科學(xué)儀器有限公司)觀察接枝前后PA6的表面微觀形貌，實驗前噴金處理60 s，噴金電壓為5 kV。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測試：利用哈氏切片器(769YP-15A,天光光學(xué)儀器有限公司)將接枝前后的PA6樣品切碎，用溴化鉀壓片法于NEXUS670型紅外光譜儀(美國尼高力公司)上分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。掃描分辨率為2 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

耐光性能測試：根據(jù)GB/T 8430—1998《紡織品 色牢度試驗 耐人造氣候色牢度：氙弧》，通過Q-SUN B02型日曬牢度儀(美國Q-LAB公司)測試接枝前后PA6織物的白度，以分析其耐光性能。

織物硬挺度和光滑度測試：將接枝前后的PA6織物置于恒溫恒濕(溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±3)%)環(huán)境中放置24 h；然后，用圓形取樣器裁取100 cm2試樣各3塊，稱取質(zhì)量、測量厚度后錄入F1S3型豐寶儀(美國DeFelsko公司)中測試織物的硬挺度和光滑度，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6織物接枝機制分析

以H2O2/H2A為引發(fā)體系產(chǎn)生自由基，引發(fā)MMA接枝改性PA6，其機制如式(1)～(11)所示。

鏈引發(fā)：

鏈增長：

(4)

(5)

(6)

(7)

鏈終止：

PA—(M)n—M·+·M—(M)n—

(8)

PA—(M)n-1—M2—(M)n-1—PA

(9)

(10)

HO—(M)n—M2—(M)n—OH

(11)

首先，引發(fā)劑H2O2與H2A發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基(HO·，見式(1))；其次，這些HO·分別進攻MMA單體和PA6分子鏈中離羰基最近的—CH2，引發(fā)生成HO—M·和PA·鏈自由基(見式(2)、(3))，賦予其反應(yīng)活性；然后，這些鏈自由基(HO—M·和PA·)與體系中的單體或鏈自由基發(fā)生鏈增長反應(yīng)(見式(4)～(7))，形成活性大分子鏈；最后，這些活性大分子鏈自身或與其他活性大分子鏈發(fā)生鏈終止反應(yīng)(見式(8)～(11))。

2.2 PA6織物接枝工藝優(yōu)化

在引發(fā)劑H2O2/H2A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，MMA濃度為1.0 mol/L，溫度為60 ℃條件下進行接枝反應(yīng)，反應(yīng)時間對PA6織物接枝率的影響見圖1?？捎^察到，在前60 min內(nèi)，PA6織物的接枝率隨時間的增加而增加，接枝率與時間成正比，在60 min時接枝率達到最高，為1.1%。繼續(xù)延長接枝時間，PA6織物的接枝率反而下降。這可能是由于初始階段時引發(fā)劑及單體的濃度較高，引發(fā)劑分解較快，生成的單體自由基較多，使接枝反應(yīng)速率加快，但隨著引發(fā)劑及單體的消耗，接枝率逐漸變小，最后趨于穩(wěn)定，因此，PA6織物接枝反應(yīng)時間應(yīng)控制在60 min內(nèi)。

圖1 反應(yīng)時間對PA6織物接枝率的影響

在引發(fā)劑H2O2/H2A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，MMA濃度為1.0 mol/L，不同溫度下接枝反應(yīng)60 min，反應(yīng)溫度對PA6織物接枝率的影響見圖2?？芍?dāng)溫度在50～70 ℃范圍內(nèi)時，PA6織物的接枝率隨溫度的升高而增大，呈線性關(guān)系，并在70 ℃時達最高值1.94%。這是由于溫度升高增強了單體分子的動能，使其從反應(yīng)混合物中擴散到織物上反應(yīng)活性位點的速率增加所致。當(dāng)溫度大于70 ℃時，PA6織物的接枝率開始下降，這可能是由于溫度過高，副反應(yīng)速率增加過快所致；因此，PA6織物接枝反應(yīng)溫度應(yīng)控制在70 ℃以下。

圖2 反應(yīng)溫度對PA6織物接枝率的影響

在MMA濃度為1.0 mol/L，溫度為60 ℃條件下接枝反應(yīng)60 min，引發(fā)劑H2O2/H2A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA6織物接枝率的影響見圖3?？煽闯觯?dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%(以單體質(zhì)量計)時，PA6織物的接枝率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，這可能由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HO·增多，有效提高了PA6織物與MMA的反應(yīng)概率。當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PA6織物的接枝率最高可達1.68%。進一步提高引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，織物接枝率下降，這可能是由于形成均聚物的量增多阻礙了接枝反應(yīng)的進行，因此，PA6織物接枝反應(yīng)中引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在30%以內(nèi)。

圖3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA6織物接枝率的影響

在引發(fā)劑H2O2/H2A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，60 ℃條件下接枝反應(yīng)60 min，MMA濃度對PA6織物接枝率的影響見圖4。可看出，PA6織物的接枝率隨MMA濃度增加而增加，這是由于隨著MMA濃度的增加，其與織物的反應(yīng)概率增加。當(dāng)MMA濃度為1.5 mol/L時，PA6織物的接枝率達到最大值2.40%，繼續(xù)增加MMA濃度，接枝率反而下降。這可能是由于MMA自身發(fā)生均聚反應(yīng)(見式(11))，導(dǎo)致接枝率降低，因此，PA6織物接枝反應(yīng)中單體MMA濃度應(yīng)控制在1.5 mol/L以內(nèi)。

圖4 MMA濃度對PA6織物接枝率的影響

綜上所述，可通過優(yōu)化反應(yīng)時間、溫度、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單體濃度來調(diào)控PA6織物接枝率的效果。

2.3 表觀形貌分析

在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，溫度為70 ℃條件下反應(yīng)60 min，改變MMA濃度(0.5～2.0 mol/L)得到不同接枝率的PA6織物，并對其進行形貌觀察，結(jié)果如圖5所示?？芍琍A6織物的接枝率最高可達到2.40%。由圖5(a)可看出，未改性PA6織物纖維表面平整光滑，結(jié)構(gòu)致密。與未改性PA6織物相比，經(jīng)接枝改性后PA6織物表面形貌有較大變化：當(dāng)織物接枝率較低時，接枝改性PA6織物仍保持纖維形貌，直徑略有增加，且表面均勻分布著顆粒狀物質(zhì)，表明PMMA在PA6織物表面接枝成功；隨著接枝率的增加，PA6纖維之間發(fā)生明顯的黏連，且表面形成明顯的塊狀物，這是由于MMA聚集所致(見圖5(d))。

圖5 不同接枝率的PA6織物的掃描電鏡照片

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 接枝前后PA6織物的紅外光譜圖

2.5 耐光性能分析

表1示出不同接枝率PA6織物經(jīng)光照8 h前后的白度對比結(jié)果?？煽闯觯?jīng)光照8 h后，未改性PA6織物的白度下降至60%以下，耐光性較差，這主要是光照導(dǎo)致PA6纖維斷鍵分解，引起泛黃，使其白度下降[18]。與未改性PA6織物相比，經(jīng)接枝改性后PA6織物的白度隨接枝率增大而增加。這可能是由于HO·的漂白作用所致[19]。經(jīng)光照8 h后，接枝后PA6織物的白度幾乎沒有變化，接枝率為2.40%的PA6織物白度達70.53%，說明其耐光性明顯改善。這是由于PA6織物表面接枝引入MMA，對纖維起到保護作用，避免了長期光照下PA6纖維鍵的斷裂，使其耐光性能提高。

表1 不同接枝率下PA6織物光照前后的白度

2.6 織物硬挺度和光滑度分析

不同接枝率PA6織物的硬挺度、光滑度測試結(jié)果如表2所示。可知，在本文實驗范圍內(nèi)，PA6織物的硬挺度和光滑度均隨著接枝率的增大而增大。當(dāng)PA6織物的接枝率為2.40%時，PA6織物的硬挺度由未改性的10.7增加至23.6，提高了120.56%。這是由于MMA接枝過程中大分子鏈發(fā)生交聯(lián)(見式(8)～(10))使織物硬挺度增強；同時，當(dāng)PA6織物的接枝率為2.40%時，PA6織物的光滑度由未改性的71.7增加至80.3，這可能是由于接枝MMA后，其在PA6織物表面形成了一層薄膜，提高了織物的光滑度。

表2 接枝率對PA6織物硬挺度和光滑度的影響

3 結(jié) 論

本文以H2O2/H2A氧化還原體系引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝錦綸6(PA6)織物，提高了PA6織物的耐光性，改善了PA6織物在長期光照下泛黃嚴(yán)重的問題，有利于保持其服用性能。通過優(yōu)化接枝時間、溫度、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和單體濃度實現(xiàn)PA6織物接枝率連續(xù)可調(diào)。在MAA 的濃度為2 mol/L，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%(相對于單體質(zhì)量)，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為60 min條件下，PA6織物的接枝率可達到2.40%，此時PA6織物經(jīng)光照8 h后白度仍達70.53%，表明接枝后PA6織物具有良好的耐光性能，硬挺度達23.6，光滑度達80.3，表明接枝后PA6織物具有良好的耐光性能，且硬挺度和光滑度也有所提高。

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