無鉛鈣鈦礦的探索性研究

周麗嬌，涂子傲，王偉建

(北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535000)

0 前言

無機鈣鈦礦的化學(xué)通式為ABX3，其中A和B是不同大小的陽離子，X是與離子B連接的陰離子。通常，A位置的陽離子比B位置的陽離子大。 而B陽離子則由X陰離子配成6個，并形成BX6八面體的結(jié)構(gòu)。這些八面體形成一個三維(3D)結(jié)構(gòu)，其中較大的A位陽離子位于八面體之間的空間中[1]。鈣鈦礦CaTiO3成為無機鈣鈦礦大家族的縮影，其中A是2價金屬，B是4價金屬，X是氧，典型的例子有SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、BiFeO3以及Pb(Zr， Ti)O3或(Pb，La)(Zr，Ti)O3的固溶體，由于其驚人的性能而成為許多行業(yè)的骨干，其功能特性包括介電性、壓電性、鐵電性、非線性、電光效應(yīng)和多重鐵性等[2-3]?？捎糜诎ü夥O(shè)備、發(fā)光二極管(LED)、輻射探測器、納米晶體閃爍器和半導(dǎo)體鐵電體之中[4]。

在過去的十年中，以有機鉛鹵化物APbX3(其中A為有機陽離子，X為鹵素陰離子)為代表的有機-無機雜化鈣鈦礦材料已被廣泛用作鈣鈦礦太陽能電池的光吸收材料，其功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)增長到26.7%[5]。Pb2+的外部6s2電子配置以及3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)從根本上賦予了APbX3鈣鈦礦材料出色的性能，例如大的吸收系數(shù)、小的激子結(jié)合能、高的載流子遷移率、可調(diào)節(jié)的帶隙和易于制造的特性[6]。然而，鉛的毒性、鹵化有機鉛在自然環(huán)境中較差穩(wěn)定性和高度親水的有機陽離子(甲基銨或甲酰胺)嚴(yán)重阻礙了鉛基鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模商業(yè)化[7]。解決此問題的最直接方法是找到一種良性或毒性較小的金屬來代替鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鉛原子，同時保留Pb基材料的出色光學(xué)和電學(xué)性能。Pb2+的6s26p0電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較淺的導(dǎo)帶邊緣以及較小的空穴和電子有效質(zhì)量，因此，具有ns2np2電子結(jié)構(gòu)的金屬是替代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中鉛的良好選擇[8]。

通常，鉛(Pb)替換有兩類：使用諸如錫(Sn)和鍺(Ge)的同價元素以及諸如鉍(Bi)以及銻(Sb)的異價元素[9-12]。

1 鈣鈦礦性質(zhì)及應(yīng)用

鈣鈦礦廣泛應(yīng)用的部分是由于無機鈣鈦礦的通用結(jié)構(gòu)，允許遵循Goldschmidt公差因子引入各種陰離子和陽離子[13]。這些鈣鈦礦的獨特的晶體學(xué)和電子結(jié)構(gòu)允許許多結(jié)構(gòu)和鐵電/鐵彈性的相變，通過適當(dāng)?shù)膿诫s和組成可以很容易地進(jìn)行調(diào)整，從而可以摻入磁性離子等[14]。非常重要的功能鈣鈦礦的非中心對稱低溫相中會產(chǎn)生性質(zhì)，壓電性(在壓力下出現(xiàn)電荷)并且可以通過使PbTiO3和PbZrO3[Pb(Zr，Ti)O3或PZT合金化而顯著增強]，從而創(chuàng)建具有增強壓電特性的同相相界[15-16]。如果施加足夠高的電場，鐵電的另一個功能特性是基于切換自發(fā)極化(在鈣鈦礦中的低溫相中出現(xiàn))的方向的能力，這種特性導(dǎo)致明顯的存儲效應(yīng)，從而允許在越來越多的非易失性隨機存取存儲技術(shù)中使用鈣鈦礦薄膜，這些技術(shù)提供與閃存相同的功能[17-18]。

鈣鈦礦的一個非常重要的應(yīng)用領(lǐng)域是依賴于自發(fā)極化的明顯溫度依賴性，這種自發(fā)極化會在溫度變化下產(chǎn)生熱電流，各種熱釋電傳感器和電能發(fā)生器都基于熱釋電效應(yīng)，尤其是鈣鈦礦相變點附近的熱釋電效應(yīng)特別高[19-20]。這同樣涉及最近作為可行的固態(tài)冷卻技術(shù)出現(xiàn)的電熱效應(yīng)[21]。雜化有機-無機鈣鈦礦(HOIP)，其中鈣鈦礦晶格中的A或X位被胺陽離子或有機連接基取代，于1978年首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征[22]。在此報告中，(MA)PbX3的立方相(MA=甲基銨和X=Cl、Br或I)已被鑒定。合成這些材料的主要動機是在可用金屬陽離子數(shù)量有限的情況下，引入常規(guī)鈣鈦礦無法實現(xiàn)的其他多功能性和結(jié)構(gòu)靈活性。后來發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)和化學(xué)可變性導(dǎo)致迄今未知的優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，這對于光伏應(yīng)用非常重要。

2 鈣鈦礦薄膜的制備

有機-無機鈣鈦礦由有機陽離子(CH3NH3+、FAI或Cs)、金屬陽離子(Pb2+或Sn2+)和鹵化物(I+、Cl+或Br+)組成。含有溶解在溶劑中的這些陽離子、分子和鹵離子的前體鹽可用于制備鈣鈦礦薄膜。

鈣鈦礦薄膜的形成是通過前體元素的反應(yīng)而發(fā)生的，而前體元素的反應(yīng)則受到各種處理條件的影響，例如熱退火、水分和溶劑處理。鈣鈦礦薄膜使用溶液處理和氣相沉積技術(shù)獲得，為了獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，兩種沉積技術(shù)都需要仔細(xì)控制幾個關(guān)鍵的加工參數(shù)[20]。鈣鈦礦薄膜的厚度、結(jié)晶度、鈣鈦礦相純度和鈣鈦礦膜形態(tài)等參數(shù)對于確定最終器件的性能至關(guān)重要。鈣鈦礦薄膜加工參數(shù)的仔細(xì)優(yōu)化會導(dǎo)致所得的鈣鈦礦薄膜特性不同，例如高結(jié)晶度,不同沉積方法的鈣鈦礦膜加工參數(shù)不同[23]。幾個參數(shù)決定了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，如薄膜厚度、鈣鈦礦相純度、結(jié)晶度、大的單晶晶粒和無針孔的光滑形態(tài)等[20]。故加工參數(shù)對于獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜非常重要[24]。對于溶液加工的鈣鈦礦薄膜，其加工參數(shù)包括鈣鈦礦前體重量分?jǐn)?shù)、前體物質(zhì)的量比、溶劑/溶劑混合物類型、反應(yīng)溫度、薄膜厚度、溶劑工程、單步或多步沉積、后處理的優(yōu)化[25]。

不同的結(jié)晶路線及其相應(yīng)的加工變量：①一步結(jié)晶法。溶劑的作用、前驅(qū)體比例、退火溫度、膜厚。②兩步結(jié)晶法。膜厚、溶劑、前體濃度、添加劑、退火溫度、浸漬時間。③氣相結(jié)晶法。結(jié)晶時間、基材溫度。④常溫結(jié)晶法。結(jié)果時間、水分影響、薄膜形態(tài)、薄膜降解水和水分輔助結(jié)晶、暴露時間、濕度、水濃度。

3 無鉛鈣鈦礦的研究進(jìn)展

然而，幾乎所有性能最佳的光電器件均由鉛基鈣鈦礦材料制成，穩(wěn)定性不令人滿意。在制備鈣鈦礦型鈦礦粉時還需要使用有毒溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和氯苯)，因為這些溶劑很容易滲入人體并擴散到大氣中，從而導(dǎo)致鈣鈦礦化造成全球環(huán)境污染[26-31]。因此，迫切需要尋找可以使用環(huán)保溶劑和基于溶液的沉積方法制備的高度穩(wěn)定且無毒的鈣鈦礦光電材料。

3.1 使用同價元素Sn替代Pb

錫是取代鉛的最有前途的候選物之一，因為它們都屬于ⅣA族并且具有等電結(jié)構(gòu)。錫基鈣鈦礦有望產(chǎn)生比其鉛基對應(yīng)物高甚至更高的光伏轉(zhuǎn)換效率，這得益于更廣泛的吸收光譜，更高的載流子遷移率[32-34]。但是，到目前為止，錫基鈣鈦礦的光伏轉(zhuǎn)換效率增長速度還不及其鉛基鈣鈦礦，低功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)和低再現(xiàn)性是錫基鈣鈦礦太陽能電池(HPSC)的主要挑戰(zhàn)。盡管投入了大量的時間來調(diào)整成分、器件結(jié)構(gòu)、沉積方法和薄膜形態(tài)，但相對較長的時間內(nèi)，錫基鈣鈦礦太陽能電池的最佳光伏轉(zhuǎn)換效率仍低于9%[35-36]。錫空位容易形成和Sn2+容易氧化被認(rèn)為是這種太陽能電池的光伏轉(zhuǎn)換效率低和可復(fù)制性差的主要原因[37-38]。這可能是因為錫基活性材料中高水平的自p摻雜和高電荷載流子密度易導(dǎo)致太陽能電池中大量的電荷載流子復(fù)合損失。

ELSENETY等[39]合成了一種在空氣中穩(wěn)定的[(CH3)3S2SnI6-nCln]和[(CH3)3S]2SnI6-nBrn(n=1，2)鈣鈦礦。該課題組合成的基于無鉛Sn(Ⅳ)的鈣鈦礦已成功地用作敏化納米晶體太陽能電池(DSC)中的空穴傳輸材料(HTM)的應(yīng)用當(dāng)中。對于這些設(shè)備，在1個日光(A.M.1.5 G)光照下，功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)5%。

LEE等[40]使用仿真模擬生態(tài)友好且穩(wěn)定的CsSnGeI3基太陽能電池進(jìn)行理論研究和分析，并且得出器件性能在很大程度上取決于缺陷密度和鈣鈦礦吸收層的摻雜濃度。該課題組提出了銫鉛錫三碘化銫(CsSnGeI3)作為有效的光吸收材料，與鉛相比。借助擬議架構(gòu)的優(yōu)化參數(shù)，該課題組已達(dá)到13.29%效率，并且還對不同的空穴傳輸層(HTL)層進(jìn)行了比較分析，以取代spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-4[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)，SHAO等[8]展示了一種增強鈣鈦礦錫太陽能電池器件性能的有效方法，改課題組通過將乙基碘化銨(EAI)摻入2D/3D鈣鈦礦化錫膜中，改善了3D甲酸碘化錫(FASnI3)晶粒的結(jié)晶度，增大了尺寸并完善了其面外的取向[8]。不僅與基于FASnI3的器件相比，而與基于2D / 3D混合物的器件相比，這導(dǎo)致缺陷的減少和背景電荷載流子密度的降低，從而導(dǎo)致在EAx2D/3D器件中的電荷復(fù)合損失降低。結(jié)果，與基于混合的2D/3D鈣鈦礦(7.7%)和3D鈣鈦礦(4.7%)的設(shè)備相比，使用具有EA0.082D /3D組成的鈣鈦礦層的設(shè)備顯示出更高的光伏轉(zhuǎn)換效率(8.4%)和更好的重復(fù)實用性。

JIANG等[34]研究確定了有希望的RbyCs1-ySn(BrxI1-x)3鈣鈦礦用于太陽能電池應(yīng)用，通過用陽離子(Rb代替Cs)和陰離子(Br代替I )在CsSnI3中。該課題組展示了材料的電子結(jié)構(gòu)的演變以及逐步替代后的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并證明了如何通過用CsSn(BrxI1-x)3(x≥1/3)取代Br來抑制不需要的黃色相，提出了用Rb代替Cs會制得高度均一的固溶體，因此會改善薄膜質(zhì)量并在太陽能電池設(shè)備中應(yīng)用。

LEE等[40]使用SnF2-吡嗪的組合系統(tǒng)制造了具有高重復(fù)使用性和長期穩(wěn)定高效的FASnI3太陽能電池，實現(xiàn)了4.8%的高功率轉(zhuǎn)換效率[44]。并且，被封裝的器件超過100天仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，其初始效率保持了98%。此外，吡嗪的引入為改善表面形態(tài)和防止Sn氧化提供了幫助。 這是通過與吡嗪形成絡(luò)合物將SnF2均勻分散在鈣鈦礦膜中的結(jié)果。

總之，錫基鈣鈦礦太陽能電池的制造具有非常嚴(yán)格的要求。其中使用非常低的水和氧氣水平清潔處理氣和使用超高純度的錫源材料(如SnI2)對于太陽能電池的性能至關(guān)重要。

3.2 使用異價元素Bi替代Pb

基于錫(Sn)的鈣鈦礦太陽能電池可實現(xiàn)超過8%的效率[8,41]。使用無毒的6p嵌段元素(例如Bi3+)代替Sn2+陽離子，因為相對論效應(yīng)降低了外s軌道的能量，從而導(dǎo)致外部孤對6s2電子具有改善的穩(wěn)定性。事實證明，鉍可能是鉛的替代候選物，它顯示出與Pb2+金屬陽離子相似的電負(fù)性和相似的離子半徑。而且鉍基鈣鈦礦類材料由于其光電性能和在光伏應(yīng)用中具有較高的穩(wěn)定性，正在被研究作為鈣鈦礦材料中有毒鉛的替代品[42]。此外，有報道稱在鉍基鈣鈦礦中形成有益的銀(Ag+離子)摻雜形成鹵化鉍雙鈣鈦礦[43]。但是，碘化銀本質(zhì)上是吸濕性的，并且光穩(wěn)定性差，從而阻礙了這些細(xì)胞的穩(wěn)定性?；阢G的零維鈣鈦礦顯示出較高的帶隙(Eg)為1.8 eV，這使其適合用于串聯(lián)太陽能電池。

LI等[4]使用環(huán)保的氣泵處理技術(shù)，制備了致密且無針孔的(C6H5NH3)BiI4膜。該課題組成功制造了大面積(>20 cm2)的PHABiI4膜，這是有史以來最大的基于Bi的鈣鈦礦膜。PHABiI4鈣鈦礦在乙醇中表現(xiàn)出良好的溶解性。最重要的是，PHABiI4材料表現(xiàn)出大于330天的水分穩(wěn)定性，這是迄今為止無鉛鈣鈦礦材料據(jù)報道最長的水分穩(wěn)定性。

HU等[44]在平面中的緊湊型TiO2電子傳輸層(ETL)上使用BiI3作為界面改性劑，可以極大地提高光伏轉(zhuǎn)換效率(PCE)和太陽能電池的穩(wěn)定性。通過增加BiI3層，鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量和表面形態(tài)得到了極大的改善。從鈣鈦礦/ 電子傳輸層界面提取電子的效率也大大提高了。通過引入BiI3層，平面PSC太陽能電池的平均光伏轉(zhuǎn)換效率從13.85%增加到16.15%，并且實現(xiàn)了最高17.79%的光伏轉(zhuǎn)換效率。與沒有BiI3層的原始器件相比，該太陽能電池在環(huán)境條件下還顯示出更高的長期穩(wěn)定性。

HUANG等[45]將氟化苝二酰亞胺(FPDI)用作通過順序真空氣相沉積制備的無鉛鉍基鈣鈦礦太陽能電池中的有機電子傳輸材料。研究了溶劑處理和基底溫度對鈣鈦礦型甲基銨化碘化鉍(MA3Bi2I9)膜的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并研究了相應(yīng)太陽能電池的性能。結(jié)果表明，當(dāng)采用氯仿進(jìn)行溶劑蒸汽退火和襯底溫度為75 ℃處理氟化苝二酰亞胺的電子傳輸層(ETL)時，該器件的功率轉(zhuǎn)換效率為0.06%。在空氣中儲存時，器件在17天后老化性能下降有限。該結(jié)果提供了將氟化苝二酰亞胺用作低毒性和高穩(wěn)定性的鉍基鈣鈦礦太陽能電池中的有機電子傳輸材料的可能性。

JAIN等[42]通過氣相輔助溶液法(VASP)通過將BiI3膜暴露于CH3NH3I(MAI)蒸氣中而制備甲基碘化碘化鉍銨(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦膜。在介孔TiO2基材上制備的太陽能電池產(chǎn)生3.17%的滯后效率，并具有良好的可重復(fù)實用性。良好的性能主要歸因于均勻的表面覆蓋率、改進(jìn)的化學(xué)計量比、降低的松散金屬含量以及所需的吸收材料的光電性能。另外，使用沒有暴露于MAI的純BiI3薄膜制備的太陽能電池實現(xiàn)了0.34%的功率轉(zhuǎn)換效率。發(fā)現(xiàn)未封裝的(CH3NH3)3Bi2I9裝置可穩(wěn)定長達(dá)60天，而效率僅下降0.1%。總之，使用Bi元素取代Pb相對于Sn來說更具有穩(wěn)定性，但是其功率轉(zhuǎn)換校率與Sn和Pb相比差得多。

4 結(jié)論與展望

鈣鈦礦作為光伏材料盡管在穩(wěn)定性和效率方面有進(jìn)步，但其成分中的有毒鉛限制了它們的商業(yè)化發(fā)展。為解決這些化合物的毒性問題，選擇無鉛鈣鈦礦成為鈣鈦礦研究領(lǐng)域的方向，但是也存在著一些不足。

無鉛鹵化物鈣鈦礦為鈣鈦礦光電器件的未來大規(guī)模應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)，并且已擴展到其他技術(shù)領(lǐng)域，例如激光器、檢測器、晶體管等。 錫鈣鈦礦太陽能電池在所有無鉛鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中均表現(xiàn)出最佳性能。由于Sn 5s的能量高于Pb 6s，因此Sn2+的穩(wěn)定性低于Pb2+。為了進(jìn)一步改善錫鈣鈦礦太陽能電池的PCE，必須努力減輕不穩(wěn)定性問題。目前無鉛鈣鈦礦的研究處在早期階段，在實際應(yīng)用方面還有一段很長的路需要走。