二硫化鉬/聚氨酯復(fù)合纖維膜的制備及其光熱轉(zhuǎn)換性能

曹元鳴，鄭 蜜，李一飛，翟旺宜，李麗艷，常朱寧子，鄭 敏

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123)

隨著人們對服裝熱舒適性要求的提高，可自發(fā)熱纖維和織物逐漸進入大眾的視野。為了提高服裝的熱舒適性，降低能源消耗，開發(fā)和利用太陽能是一種有效的解決方案。太陽光按照波長大小依次可分為γ射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線、微波及無線電波，其能量在整個波長范圍內(nèi)呈不均勻分布，能量峰值位于0.6 μm波長附近，其中0.3～2 μm的光能量占太陽光總輻射能量的95%，可見太陽光中的大部分能量是集中在可見光及紅外光區(qū)[1-2]。近紅外光(NIR)是介于可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波，按照美國材料與試驗檢測協(xié)會(ASTM)定義是指波長在780～2 526 nm范圍內(nèi)的電磁波[3]。近紅外光區(qū)無污染、無破壞性，具有較好的繞射性，可穿透玻璃與塑料，其在理療保健、生物成像、腫瘤治療方面被廣泛運用[4]。而目前紡織品發(fā)熱多集中于遠紅外光熱的研究，紡織品近紅外光熱轉(zhuǎn)換較為少見。

目前，人體的保暖方式主要有被動式和主動式。被動式保暖是通過抑制空氣的流動，減少人體熱釋放從而達到保暖的目的，例如天鵝絨、棉絮等[5]；主動式保暖是能主動的將環(huán)境的能量直接或者間接的利用，轉(zhuǎn)換成人體所需要的熱能，例如具有遠紅外光熱性能的棉織物、陽光蓄熱保溫纖維、溫度調(diào)節(jié)纖維、吸濕放熱纖維。常見的有石墨烯遠紅外光熱纖維[5]、碳化鋯遠紅外光熱纖維[6]、金屬電熱纖維[7]等，但這些紡織品存在發(fā)熱量低，效果不理想以及電源不易攜帶等問題。

近年來，過渡金屬二硫化物二硫化鉬(MoS2)作為一種新興的納米二維材料，因其具有較大的比表面積、豐富的表面/邊緣原子、多重的物理特性，在光能儲存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[8-9]。若在納米尺度構(gòu)筑具有三維結(jié)構(gòu)的過渡金屬二硫化物納米材料并與紡織材料相結(jié)合是解決上述問題的一個有效途徑[10]。聚氨酯(PU)是一種由硬段(多異氰酸酯)和軟段(多元醇)組成的嵌段共聚物，具有優(yōu)良的化學(xué)和物理性能，如化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的纖維成形性[11]。為此，本文首先通過水熱法制備了250 nm左右的三維MoS2納米顆粒，然后采用靜電紡絲法在PU纖維膜內(nèi)引入具有光熱轉(zhuǎn)換性能的MoS2納米顆粒，制備MoS2/PU復(fù)合纖維膜，從而賦予PU纖維膜光熱轉(zhuǎn)換性能，研究了MoS2分散液光熱轉(zhuǎn)換性能和MoS2/PU復(fù)合纖維膜在近紅外光以及日光下的光熱效果，以及纖維膜在濕態(tài)和干態(tài)環(huán)境下的力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

材料：無水鉬酸鈉(Na2MoO4)、L-半胱氨酸、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，江蘇氬氪氙材料科技有限公司；氯化鈉(NaCl)、尿素，阿拉丁試劑(中國)有限公司；乳酸，分析純，蘇州科同生物醫(yī)藥科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；聚氨酯(PU)，江蘇納盾科技有限公司。

設(shè)備：X′Pert-Pro MPD X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；Regulus 8230冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FEI TECNAI G2 F20高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司；T6紫外-可見光分光光度計，北京譜析通用有限責(zé)任公司；UV3600紫外-可見光分光光度計，日本島津公司；尼科萊5700智能紅外光譜儀，美國熱電公司；JDF05靜電紡絲機，長沙納儀儀器科技有限公司；MSR145B溫度傳感器，瑞士MSR電子公司；INSTRON-3365萬能材料試驗機，美國INSTRON公司。

1.2 MoS2納米顆粒的制備

采用水熱合成法制備具有三維結(jié)構(gòu)的MoS2納米顆粒。在500 r/min的攪拌速率下，將0.6 g無水Na2MoO4緩慢溶解到60 mL超純水中。然后在500 r/min的攪拌速率下向上述溶液中緩慢加入0.65 g的L-半胱氨酸，并將混合物再攪拌1 h。隨后將pH值調(diào)節(jié)至弱堿性(pH值為7～8)，密封燒杯并攪拌7 d，直到溶液變成乳白色牛奶狀液體。將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，水熱溫度設(shè)置為200 ℃，時間為24 h，得到MoS2納米顆粒。最后自然冷卻至室溫，離心分離出固體樣品，并用無水乙醇和去離子水洗滌3次去除雜質(zhì)，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h后，充分研磨得到MoS2納米顆粒粉末，備用。

1.3 MoS2/PU復(fù)合纖維膜的制備

首先將制備的MoS2納米顆粒粉末添加到DMF與THF(15 g，二者體積比為4∶6)的混合溶劑中，在室溫下磁力攪拌30 min后，超聲處理1 h使MoS2納米顆粒粉末與溶劑均勻混合，其中MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%；然后稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PU顆粒加入上述溶液中，在室溫條件下攪拌12 h得到MoS2/PU混合溶液，最后進行靜電紡絲得到MoS2/PU復(fù)合纖維膜(厚度控制在(120±5)μm)。靜電紡絲過程中紡絲速率為0.5 mL/h，噴絲頭與接收滾筒的距離為11 cm，紡絲電壓為21 kV。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

將MoS2納米分散液滴在碳網(wǎng)上，采用高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米MoS2的顆粒尺寸與結(jié)構(gòu)。加速電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm，線分辨率為0.14 nm。最后利用ImageJ軟件分析納米顆粒的平均粒徑。

首先對纖維膜進行切片和噴金處理，然后采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維膜的表面形貌。加速電壓為15 kV，并利用ImageJ軟件分析纖維的直徑。

1.4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用紅外全反射光譜儀(FT-IR)測試MoS2/PU復(fù)合纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測試波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 微觀結(jié)構(gòu)測試

將樣品烘干后研磨成粉末狀，置于石英片上壓實，使用X射線粉末衍射儀對MoS2納米顆粒樣品進行物相定性與定量分析及結(jié)構(gòu)分析，測試角度范圍為5°～80°，掃描速度為5(°)/min。

1.4.4 透光率測試

MoS2納米顆粒：配制200 μg/mL的MoS2納米顆粒分散液，以去離子水為基線，利用T6紫外-可見光分光光度計測試材料的吸收光譜，掃描范圍為200～1 200 nm。

MoS2/PU復(fù)合纖維膜：將MoS2/PU復(fù)合纖維膜裁剪成0.5 cm×0.5 cm規(guī)格，將積分球裝入UV3600紫外-可見光分光光度計的主機，調(diào)整積分球上的反射系統(tǒng)，使入射光能夠照射到固體樣品池，然后放入?yún)⒈劝装澹捎梅e分球模式測試復(fù)合纖維膜的吸光度，掃描范圍為200～1 200 nm。

1.4.5 光熱性能測試

MoS2顆粒：分別配制10 mL 4.0 mg/L的MoS2分散液與水溶液置于相同大小的表面皿中，然后將溫度傳感器探頭沒入溶液液面以下，在功率密度為0.8 W/cm2的近紅外光燈下持續(xù)照射80 min。起始溫度為21 ℃，設(shè)置每5 s記錄1次溫度，采用MSR 6.0軟件讀取傳感器記錄的數(shù)據(jù)。

MoS2/PU復(fù)合纖維膜：將MoS2/PU復(fù)合纖維膜裁剪成5 cm×5 cm規(guī)格，貼合在聚四氟乙烯基底上制成纖維墊，將溫度傳感器貼在纖維膜外表面，在功率密度為0.8 W/cm2的近紅外光下分別照射20、30、40、60、180、300 s然后分別冷卻至室溫，設(shè)置溫度傳感器每5 s記錄1次溫度。

為了驗證纖維膜的光熱穩(wěn)定性，將纖維墊在近紅外燈光下持續(xù)加熱30 min使溫度達到40 ℃以上，自然冷卻；然后按照上述方式繼續(xù)加熱30 min和冷卻降溫，循環(huán)5次研究纖維膜是否出現(xiàn)熱衰減。

同時，將纖維墊和相同材質(zhì)的黑色對照樣(黑色純PU靜電紡絲纖維膜)在自然日光下照射5 min(地點為蘇州，當(dāng)日氣溫為25～27 ℃，微風(fēng))，考察其在日光下的發(fā)熱能力，采用MSR 6.0軟件讀取傳感器記錄的數(shù)據(jù)。

根據(jù)以上測試結(jié)果，通過下式計算纖維膜的光熱轉(zhuǎn)換效率(η)，從而評價其光熱轉(zhuǎn)換能力。

Q=cmΔT

E=Pst

式中：Q為總熱量，J；c為比熱容，PU的比熱容為2.38 J/(g·K)；m為纖維膜的質(zhì)量，g;ΔT為溫度變化量，K；E為光的總能量，J；P為光的功率密度，其值為0.8 W/cm2；s為照射面積，其值為25 cm2；t為照射時間，s。

1.4.6 力學(xué)性能測試

選取MoS2/PU復(fù)合纖維膜厚度均勻的區(qū)域，將其裁剪成0.5 cm×5 cm規(guī)格，分別模擬濕態(tài)環(huán)境和干態(tài)環(huán)境測試?yán)鞌嗔褟姸群蛿嗔焉扉L率，拉伸速度為10 mm/min。干態(tài)環(huán)境：將試樣放入溫度為20 ℃、相對濕度為65%的恒溫恒濕間放置24 h；濕態(tài)環(huán)境：先將纖維膜進行1 h持續(xù)升溫，然后浸泡在制備的1 000 mL的模擬汗液(0.1% NaCl、0.1%尿素、0.1%乳酸，采用稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6.5左右)中24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)分析

MoS2納米顆粒的X射線衍射(XRD)譜圖及其對應(yīng)的JCPDS NO.37-1492卡片如圖1所示?？芍谘苌浣菫?5.8°、32.6°和57.2°附近觀察到的衍射峰分別歸屬于MoS2六方晶相的(002)、(100)和(110)晶面。另外，從曲線還可觀察到MoS2(002)晶面的峰位發(fā)生了輕微偏移，這表明層間距略有增加，這可能是由MoS2納米板的晶格畸變而導(dǎo)致的[12]。從光譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這表明所制備的MoS2納米粒子具有高純度和較為完整的晶體結(jié)構(gòu)[13]。

圖1 MoS2納米顆粒的XRD圖譜

2.2 形貌分析

圖2示出MoS2納米顆粒及MoS2/PU復(fù)合纖維膜的微觀形貌照片。由圖2(a)可看出：MoS2納米顆粒是由許多超薄的MoS2納米片相互纏繞堆積形成(250±25)nm的納米顆粒。另外，經(jīng)ImageJ 軟件分析計算得到，MoS2納米片的厚度約在5 nm以內(nèi)。MoS2納米片之間互相交錯的絲綢狀結(jié)構(gòu)可使入射光在材料內(nèi)部進行多次反射，增加光的吸收面積，從而提升光熱轉(zhuǎn)換效率。

圖2 MoS2及MoS2/PU復(fù)合纖維膜的微觀形貌照片

從圖2(b)不同放大倍數(shù)下的MoS2/PU復(fù)合纖維膜(SEM)照片可看出，MoS2/PU復(fù)合纖維表面光滑，無串珠，平均直徑在200～300 nm范圍內(nèi)，纖維粗細較為均勻，MoS2納米顆粒被包覆或者被嵌入在聚氨酯纖維內(nèi)部，二者成功結(jié)合。

2.3 MoS2/PU復(fù)合纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 MoS2、PU和MoS2/PU復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖

2.4 MoS2分散液近紅外光發(fā)熱性能分析

為了驗證制備的MoS2納米粒子的光熱性能，將其分散在水中形成4.0 mg/mL分散液，其與純水在近紅外光照射下的升溫曲線如圖4所示。

圖4 MoS2分散液在近紅外光下溫度隨時間的變化

由圖4可知，在近紅外光照射下，MoS2分散液在水中的溫度迅速升高。在照射前15 min內(nèi)溫度上升速率最快，溫度達到35.89 ℃，升溫速率約為1 ℃/min，而水僅為0.6 ℃/min；當(dāng)照射15 min后溫度上升開始變緩；照射80 min后，MoS2分散液溫度升高到39.74 ℃，相對于前15 min升溫速率僅為0.06 ℃/min。與此同時，純水的溫度僅升高到33.76 ℃，與MoS2分散液差距較大。說明MoS2具有較好的紅外光發(fā)熱性能，這得益于MoS2納米粒子的特殊結(jié)構(gòu)，使得入射光能被足量的吸收。

吸光度可反映材料吸收入射光的能力。圖5示出200 μg/L的MoS2納米顆粒分散液以及MoS2/PU復(fù)合纖維膜的吸光度曲線。可看出：200 μg/L的MoS2水分散液在808 nm的吸光度達到了0.90，意味著MoS2納米粒子具有很高的吸收入射光的能力；經(jīng)MoS2負(fù)載后的MoS2/PU復(fù)合纖維膜也同樣表現(xiàn)出高吸光能力，吸光度在808 nm處達到了0.91，說明MoS2/PU復(fù)合纖維膜也能吸收足量的入射光進行光熱轉(zhuǎn)換。

圖5 MoS2分散液及MoS2/PU復(fù)合纖維膜的紫外-可見光譜圖

2.5 MoS2/PU復(fù)合纖維膜近紅外發(fā)熱性能

通過以上分析表明MoS2納米顆粒顯示出良好的光熱轉(zhuǎn)換性能，為了驗證MoS2/PU復(fù)合纖維膜的近紅外光發(fā)熱性能，在功率密度為0.8 W/cm2的近紅外光照射下纖維膜在短時間以及長時間溫度變化如圖6所示。從圖6(a)可看出：在近紅外光照射20、30、40、60、180、300 s 這6段時間內(nèi)，溫度分別上升了2.30、4.44、7.20、10.48、15.89、16.94 ℃，計算得到在近紅外光照射下復(fù)合纖維膜的升溫速率最高達到了0.18 ℃/s，光熱轉(zhuǎn)換效率為31.07%。從圖6(b)可看出，經(jīng)5個循環(huán)后復(fù)合纖維膜發(fā)熱能力并無明顯衰退。這些都表明MoS2/PU復(fù)合纖維膜具有良好的發(fā)熱效率且具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 MoS2/PU復(fù)合纖維膜在不同紅外光照時間及固定光照時間下的溫度變化

2.6 MoS2/PU復(fù)合纖維膜日光發(fā)熱性能

通過2.5節(jié)分析表明，MoS2/PU復(fù)合纖維膜具有較好的近紅外光發(fā)熱效果，MoS2/PU復(fù)合纖維膜與黑色純PU纖維膜在自然光下升溫曲線如圖7所示?？梢钥闯觯涸谧匀还庹丈? min后，MoS2/PU復(fù)合纖維膜溫度上升了15.50 ℃，而相同條件下黑色純PU纖維膜僅上升了11.80 ℃，二者溫度相差3.7 ℃，MoS2/PU復(fù)合纖維膜溫度比黑色純PU纖維膜高出31%。這表明MoS2/PU復(fù)合纖維膜對太陽光具有良好的光熱轉(zhuǎn)換能力，可應(yīng)用于太陽光自發(fā)熱織物，以及理療保健領(lǐng)域。

圖7 MoS2/PU復(fù)合纖維膜在自然日光照射下的溫度變化

2.7 MoS2/PU復(fù)合纖維膜的力學(xué)穩(wěn)定性

MoS2/PU復(fù)合纖維膜在實際運用中必須考慮其力學(xué)穩(wěn)定性，尤其是經(jīng)持續(xù)高溫以及在人體汗?jié)n作用下力學(xué)性能的變化。圖8示出在干態(tài)環(huán)境和濕態(tài)環(huán)境作用24 h后，MoS2/PU復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？煽闯觯涸诶爝^程中和相同應(yīng)變條件下，干態(tài)環(huán)境中的復(fù)合纖維膜的強力明顯高于濕態(tài)環(huán)境，但最終斷裂強度大致相同；在熱濕環(huán)境作用下纖維膜的斷裂伸長率較干態(tài)環(huán)境有所提高。這可能是由于纖維集合體中水分的增加以及溶脹作用從而降低了纖維之間滑移阻力。這表明該復(fù)合纖維膜具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖8 MoS2/PU復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

本文采用水熱法成功制備了粒徑約為250 nm的三維MoS2納米顆粒，并以MoS2為光熱劑，聚氨酯(PU)為基材，通過靜電紡絲方法制備了具有良好光熱轉(zhuǎn)換性能的MoS2/PU復(fù)合纖維膜。研究結(jié)果表明MoS2納米顆粒分散液及MoS2/PU復(fù)合纖維膜都表現(xiàn)出較強的近紅外光熱轉(zhuǎn)換能力,MoS2納米顆粒分散液在功率密度為0.8 W/cm2的近紅外燈光下最高達到了1 ℃/min的升溫速率；MoS2/PU復(fù)合纖維膜在近紅外光照射下最高升溫速率達到了0.18 ℃/min，照射60 s內(nèi)溫度上升10.48 ℃，光熱轉(zhuǎn)換效率達到了31.06%，且無熱衰減現(xiàn)象；在自然陽光照射5 min時，比黑色純PU纖維膜溫度高出3.7 ℃，經(jīng)1 h持續(xù)升溫以及汗?jié)n浸泡24 h后仍能保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本文通過水熱法以及靜電紡絲成功制備出具有近紅外光熱轉(zhuǎn)換功能的紡織材料，這種基于納米光熱轉(zhuǎn)換材料的紡織品，為人類利用太陽能對織物進行蓄熱升溫提供了一種可行方式。同時，在理療保健以及藥物載體可控釋放方面，具有巨大的研究潛力。

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