智能可穿戴紡織品用電活性纖維材料

方 劍，任 松，張傳雄，陳 錢，夏廣波，葛 燦

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；3.紡織工業(yè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，北京 100020)

纖維是紡織品的基本組成部分，不同物理化學(xué)性質(zhì)的纖維材料直接影響著紡織品的性能與應(yīng)用。基于目前可穿戴技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對多功能智能紡織品的需求不斷擴大[1]。在輕質(zhì)織物或柔性基底上集成柔性智能可穿戴電子設(shè)備是下一代智能可穿戴領(lǐng)域發(fā)展的主要方向[2]。

柔性智能可穿戴紡織品的開發(fā)方式大致可分為2種：第1種是基于物理復(fù)合的方式，利用貼附、縫合或者袋裝等簡單的機械方式，將電子材料器件集成到柔性織物基底上，使織物或服裝具有一定的電子功能[3]，這種方法工藝直接簡單，易于操控，是現(xiàn)階段最常見的加工方式[4]。然而傳統(tǒng)剛性電子器件與柔性紡織服裝的簡單復(fù)合帶來了機械性能不匹配、舒適性差、性能不穩(wěn)定以及清潔不方便等問題。第2種方式是通過開發(fā)具有電活性的纖維材料來制備柔性可穿戴設(shè)備，能有效改善上述問題。電活性纖維材料本身具備優(yōu)異的服用性，可將柔性電子器件織造成一個整體并且比普通織物有更好的融合。電活性纖維材料可通過傳統(tǒng)織造的方式加工成織物，或者利用添紗、提花等方式嵌入到普通織物中，保證織物的舒適性、透氣性、耐用性，為研發(fā)出更多功能、更安全、適用性更廣的柔性智能可穿戴紡織品奠定了基礎(chǔ)。

經(jīng)過多年的發(fā)展，電活性纖維材料的研究和應(yīng)用已經(jīng)成為下一代智能可穿戴紡織品發(fā)展的關(guān)鍵。本文對智能可穿戴紡織品用電活性纖維材料進行了系統(tǒng)的敘述，總結(jié)了電活性纖維材料在智能可穿戴紡織品各應(yīng)用領(lǐng)域的最新研究進展，以期為電活性纖維材料的研發(fā)和應(yīng)用提供一些新想法和思路，推動智能可穿戴紡織品的升級換代。

1 電活性纖維材料概述

智能可穿戴紡織品的發(fā)展得益于各類電活性纖維材料的不斷進步[5]。電活性纖維的制備方法主要分為2種：纖維材料電活性化和電活性材料纖維化。纖維材料電活性化是指通過不同的加工工藝，如涂層、共混紡絲或復(fù)合紡紗織造等，將電活性材料引入傳統(tǒng)纖維材料中。近年來，基于天然纖維和合成纖維的智能纖維在不斷向電活性化發(fā)展，例如基于蠶絲的熱致變色紗線和能量收集纖維[6]，或者基于錦綸[7]和滌綸[8]的導(dǎo)電纖維，有效促進了智能紡織品的開發(fā)。電活性材料的纖維化是指將通常不是纖維狀的電活性材料加工成纖維結(jié)構(gòu)，例如金屬纖維、碳納米管纖維、石墨烯纖維和碳納米纖維等[9-11]。現(xiàn)階段電活性纖維除了基礎(chǔ)的智能導(dǎo)電連接功能之外[12]，在傳感檢測、溫度調(diào)節(jié)、智能變色和能量管理等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景，如圖1所示。

圖1 智能可穿戴紡織品的功能和應(yīng)用

除了使用各類傳統(tǒng)紡絲工藝加工的微米尺寸纖維材料，近年來納米纖維憑借其微小直徑、高比表面積和高孔隙率等優(yōu)異的尺寸和界面效應(yīng)，成為纖維科學(xué)和紡織工程領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向[5,13]。靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維的主要制備工藝，通過對納米纖維制備工藝的調(diào)控，例如紡絲溶液種類和濃度，電場強度和收集距離以及纖維收集裝置結(jié)構(gòu)[14]，可制備出一系列的電活性納米纖維網(wǎng)膜和納米纖維紗線，應(yīng)用于傳感器、光催化、熱催化、電池、超級電容器等各種柔性器件[15-17]。

2 電活性纖維材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 傳感器

作為信息傳遞的媒介，各類應(yīng)變傳感器，如壓阻式、壓電式和電容式傳感器，是可穿戴器件不可或缺的組成元件，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于人體運動監(jiān)測和健康醫(yī)療[18]。

壓阻式傳感器是一類能夠?qū)毫ψ兓D(zhuǎn)化成電阻信號變化的電子器件，這類傳感器具備制備工藝簡單、能量消耗小和測試方便等特點[19]。傳統(tǒng)的壓阻傳感器是通過金屬和半導(dǎo)體相結(jié)合的方式來實現(xiàn)，但是這類傳感器存在柔韌性差和應(yīng)變范圍小等問題，限制了其在柔性可穿戴傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，纖維長絲和紗線由于本身固有的柔性和可調(diào)控彈性等特點，被廣泛用作基底或功能材料來集成柔軟、高彈、高靈敏度的壓阻傳感器。Li等[20]直接在1根導(dǎo)電碳線(CT)上包覆1層聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體制備出了紗線狀的柔性應(yīng)變傳感器。這種紗線狀的CT/PDMS傳感器在0%～4%的低應(yīng)變和8%～10%高應(yīng)變條件下測得的應(yīng)變靈敏度系數(shù)分別為8.7和18.5，遠高于傳統(tǒng)金屬傳感器的2.0。此外，在應(yīng)變范圍0%～10%和頻率0.01～10 Hz的循環(huán)拉伸載荷下作用2 000次，仍能夠保持良好的應(yīng)變響應(yīng)，這種傳感器在小應(yīng)變(手指運動和脈搏跳動)測量方面表現(xiàn)出良好的前景。Song等[21]通過在羊毛紗線上浸涂聚氨酯(PU)和納米銀線(AgNWs)，制備出同軸電纜狀結(jié)構(gòu)的紗線壓阻傳感器。其中導(dǎo)電的AgNWs/PU復(fù)合殼層用于傳感功能，羊毛芯層用于提供傳感器的柔韌基底。然后，利用2股正交導(dǎo)電復(fù)合紗線的重疊區(qū)域作為壓力傳感器，點接觸AgNWs網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的電阻對外加應(yīng)力十分敏感。這種高靈敏的壓阻傳感器不僅能測量脈搏跳動、手腕彎曲和聲波振動等微形變，甚至能夠響應(yīng)5 Pa大小的超低壓力。在實際應(yīng)用中，除了微形變測量，類似肘部的大形變和腰部的扭曲對可穿戴壓阻傳感器提出了更高的要求。Wang等[22]提出了專門測量大應(yīng)變和扭曲位移的雙殼層屈曲結(jié)構(gòu)纖維傳感器。最外層的碳納米管片和橡膠纖維屈曲狀貼合，當應(yīng)變減小時，中間層的貼合接觸面積增加，從而顯著降低了傳感器的電阻。這種應(yīng)變傳感器具有600%的可逆拉伸形變，在0%～200%和200%～600%的應(yīng)變下，線性電阻可以增加到102%和160%，這種高應(yīng)變和較高的線性響應(yīng)能夠用于人體的大形變測量。此外，把多個纖維狀壓阻傳感器集成到服裝上時，可在復(fù)雜的三維運動中測量軀干相對于骨盆的運動角度。測試結(jié)果表明,對軀干彎曲、側(cè)彎和旋轉(zhuǎn)角度的測量誤差分別僅為4.26°，3.53°和3.44°[23]。

雖然目前研究的紗線狀壓阻傳感器集成了柔性、高彈和高靈敏度等優(yōu)勢，但是壓阻傳感器的使用仍需要外部能量供給，并且信號輸出只是電阻值的變化，不能反映受力的方向。壓電傳感器能直接將壓力轉(zhuǎn)化為電信號，不需要額外的能量輸入，另外，使用者能夠通過觀察電信號的特征來辨別形變的方向，因此壓電傳感器在智能可穿戴領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用潛力。

Qin等[24]報道了基于雙纖維扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的壓電傳感器。在芳綸1414纖維表面包覆ZnO納米線作為壓電功能層，并對包覆后的纖維濺射1層Au作為電極，芳綸1414/ZnO和芳綸1414/ZnO/Au 2種復(fù)合纖維纏繞排列構(gòu)成壓電傳感器，當纖維間發(fā)生相對位移時產(chǎn)生電信號。將測量探針與傳感器的正負極正接時，能夠捕獲5 pA左右的正向電流；在將其反接時，則能得到相同數(shù)值的反向電流。此外，該傳感器能夠在低頻下工作，能夠檢測小于10 Hz的低頻振動。然而，這種雙纖維復(fù)合材料的制作工藝復(fù)雜，對運動方向要求高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。又有研究人員在此基礎(chǔ)上研制出了具備電極層-壓電功能層-電極層同軸結(jié)構(gòu)的單纖維壓電傳感器。Li等[25]將ZnO包覆在導(dǎo)電碳纖維上，然后在復(fù)合纖維表面貼1層銀膠制備出同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀壓電傳感器。傳感器中的導(dǎo)電碳纖維作為柔性基底和內(nèi)電極，而表面的銀膠作為外電極。這種同軸的纖維狀傳感器具備良好的靈敏度，可通過空氣、呼吸和心跳驅(qū)動，但是由于其中每層都需要單獨制備，增加了制造的難度和成本；所以Egusa等[26]引入了生產(chǎn)效率較高、能夠?qū)崿F(xiàn)一次成型的熔融紡絲工藝，一步制備出了具有載碳聚碳酸酯/聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物/載碳聚碳酸酯(CPC/PVDF-TrFE/CPC)同軸結(jié)構(gòu)的單纖維壓電傳感器，極大地簡化了壓電傳感器的制造過程，另外，該傳感器還能實時響應(yīng)1 MHz的聲波信號，同時保持較好的信號強度。

基于電極-壓電功能層-電極的多層結(jié)構(gòu)壓電傳感器雖然制備成本低，但是這種膜狀的壓電功能材料很難對人體產(chǎn)生的微小形變做出響應(yīng)；而納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米纖維、納米管和納米片等，相對于薄膜材料具有更好的柔性、更優(yōu)異的壓電性能和更高的靈敏度，所以利用納米結(jié)構(gòu)的壓電功能材料制備纖維狀壓電傳感器是一個更好的選擇。Du等[27]將ZnO納米線直接生長在碳纖維(CF)的表面作為壓力響應(yīng)材料，然后在ZnO/CF復(fù)合物的表面包覆1層氧化銦錫(ITO)作為外電極。ZnO納米線對應(yīng)力極其敏感，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的微形變響應(yīng)能力，但是直立的ZnO納米線極易在復(fù)雜的受力環(huán)境下受到破壞，從而影響傳感器的使用壽命。也有研究將彈性的PDMS硅橡膠澆筑到ZnO納米線的根部，在保持納米結(jié)構(gòu)的同時改善器件的應(yīng)變性能，進而提升壓電傳感器的耐用性。當滑片周期性的在ZnO納米線表面前后滑動3 600 s后，該傳感器仍能保持1.8 mV的測量值，沒有出現(xiàn)明顯損失[28]。

2.2 智能變色

電致發(fā)光(EL)材料是指利用發(fā)光材料在電場作用下產(chǎn)生光的特性，將電能轉(zhuǎn)換為光能的電活性材料。其中，纖維狀的電致發(fā)光材料由于兼具電致發(fā)光材料在各種環(huán)境下仍能保持性能穩(wěn)定的能力、良好的質(zhì)量顯示和多種類的發(fā)光顏色及纖維材料的柔性、回彈性和可紡性，在智能服裝的顯示和變色方面有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α＠w維狀的電致發(fā)光材料一般具備外電極-電致發(fā)光功能中間層-內(nèi)電極的同軸結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)外電極用來施加電能，中間的功能層作為顯色層。此外，為了避免摩擦和濕氣損傷發(fā)光層，可在發(fā)光層的內(nèi)外各包覆1層透明的介電材料，來提高電致發(fā)光材料的耐用性[29]，但是由于發(fā)光材料與芯層之間的界面光損失，纖維狀電致發(fā)光材料的發(fā)光效率要低于傳統(tǒng)基于玻璃基板的有機發(fā)光二極管(OLED)。為此，Kong等[30]通過浸涂工藝，在錦綸紗線表面包覆1層含有Bphen顆粒的諾蘭光學(xué)固化膠作為光散射層來提升纖維狀光致發(fā)光材料的發(fā)光效率。結(jié)果表明，在515 nm波長處，含有Bphen粒子的光致發(fā)光材料的發(fā)光強度是不含Bphen粒子材料時的1.3倍。盡管發(fā)光纖維的耐用性和發(fā)光質(zhì)量有了很大的提高，但是由于無法工業(yè)化連續(xù)織造，發(fā)光纖維的實際應(yīng)用仍然受到限制。為解決這一問題，F(xiàn)an等[31]通過自制的設(shè)備連續(xù)制備出較長的電致發(fā)光纖維。該電致變色纖維采用平行雙對電極結(jié)構(gòu)，殼層中的2條平行細金屬線充當對電極，而芯層的粗金屬線作為工作電極，賦予纖維變色功能的發(fā)光材料則涂覆在工作電極和對電極之間的ITO上。由于表面聚合物層和內(nèi)部的ITO層的雙重保護，制備的電致變色纖維具有較好的彎曲穩(wěn)定性，通過針織工藝可集成大面積的變色織物。最近，Shi等[32]使用工業(yè)劍桿織機織造導(dǎo)電和發(fā)光織物，形成了長6 m，寬25 cm的電致發(fā)光織物顯示器。織物經(jīng)紗和緯紗的每個交錯位點構(gòu)成1個電致發(fā)光單元，當向?qū)щ娋暭喪┘咏涣麟妷簳r，產(chǎn)生的低微安培電流誘導(dǎo)發(fā)光單元顯色。該電致發(fā)光織物顯示器具備優(yōu)異的發(fā)光穩(wěn)定性，在彎曲、拉伸和壓縮的條件下，發(fā)光單元之間的亮度偏差不會超過8%。此外，該織物顯示器還具備常規(guī)織物柔軟、透氣、耐機洗等性能，表現(xiàn)出巨大的實際應(yīng)用潛力。由織物發(fā)光顯示器、鍵盤和電源組成的智能紡織品集成系統(tǒng)與智能手機進行信息交互也得到證實，表明這種大面積集成的電致發(fā)光系統(tǒng)能夠在智能可穿戴紡織品上實現(xiàn)人機交互功能。

2.3 熱電調(diào)溫

體溫調(diào)節(jié)對人體的舒適和健康具有重大影響。通過熱電設(shè)備(TED)進行個性化的溫度調(diào)節(jié)可顯著減少空調(diào)等冷卻設(shè)備的使用并滿足獨立的調(diào)溫需求。熱電材料是一種可將熱能和電能互相轉(zhuǎn)換的固態(tài)材料，基于帕爾特理論，直流電在通過熱電材料的過程中，熱量可從材料一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)，造成溫差，從而產(chǎn)生熱端和冷端[33]。熱電器件因其尺寸小巧、沒有移動部件、無需外加制冷劑，無污染、無噪音，并且冷卻功率易于調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，為智能調(diào)溫服裝柔性制冷提供新技術(shù)[34-35]。

Ting等[36]利用熱拉絲技術(shù)，制備出皮芯結(jié)構(gòu)的超長柔性熱電纖維。首先選擇Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Se3分別制作P型和N型半導(dǎo)體纖維，然后選用熔點高于半導(dǎo)體材料的硼硅酸鹽玻璃均勻且緊密地包裹住半導(dǎo)體纖維，在真空下密封以防止纖維被氧化。隨后將復(fù)合纖維裝入纖維拉伸塔，在1 323 K溫度下進行熱拉伸，根據(jù)拉伸的控制可生產(chǎn)數(shù)百米長直徑不同、光滑的熱電纖維，具有良好的柔韌性，最小彎曲直徑隨著其外徑的減小而顯著減小，直徑為50 μm的纖維彎曲半徑小于1 cm。將所制得的熱電纖維織入服裝面料中，可在3.5 mA的電流下，將溫度有效降低6.2 K。

Hong等[37]通過器件結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)出可應(yīng)用于各類服裝的柔性輕便制冷設(shè)備。將無機的半導(dǎo)體熱電支柱放置在兩片可拉伸的柔性共聚酯Ecoflex膜之間，并加入導(dǎo)熱填料氮化鋁以提升導(dǎo)熱性能。將制備的柔性制冷設(shè)備集成到服裝中后，在不借助任何散熱設(shè)備的情況下，可連續(xù)工作8 h以上并能獲得降溫超過10 K的制冷效果，為節(jié)約能源和提高控溫服裝的舒適性提供了新的發(fā)展方向。

2.4 能量采集與管理系統(tǒng)

智能可穿戴紡織品的各項電子功能需要電源來持續(xù)提供電能，因此柔性能源采集和管理系統(tǒng)也是目前研究的重點。在這一方面，電活性纖維材料也可用于制備各類能量收集和能量存儲器件。

2.4.1 太陽能應(yīng)用

太陽能電池是利用太陽光直接發(fā)電的能量收集裝置，能夠滿足為柔性用電器供能的需求。在太陽能電池中，電荷能否高效傳輸決定著電池的短路電流密度，纖維材料因為擁有較高的比表面積和一維結(jié)構(gòu)而常被用來建立高效的電荷傳輸路徑，所以在太陽能電池中引入纖維狀的電極或光伏材料可以提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

由于可穿戴設(shè)備涉及到在室內(nèi)環(huán)境中的使用，能夠在弱光條件下表現(xiàn)出較高光電轉(zhuǎn)換效率的柔性纖維型染料敏化太陽能電池(FDSC)，是應(yīng)用到柔性可穿戴領(lǐng)域最有前途的太陽能供能裝置[38]。傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池以液態(tài)電解質(zhì)作為吸光材料，極易泄漏的揮發(fā)性液體電解質(zhì)限制了其在智能可穿戴領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了克服液體電解質(zhì)易泄露的問題，Xiao等[38]引入凝膠電解質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)凝膠電解質(zhì)制備了由卷曲的TiO2納米管/Ti線光陽極和Pt對電極組成的FDSC。當在電解液中加入質(zhì)量分數(shù)為9%的PVDF-HFP和0.04 mol/L的I2時，制備的凝膠電解質(zhì)具有良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、豐富的氧化還原反應(yīng)和高入射光照率，集成的FDSC光電轉(zhuǎn)換效率最高可達到6.32%?；谀z電解質(zhì)的太陽能電池，不僅可以限制電解質(zhì)的泄漏，而且可以提高器件的柔性和穩(wěn)定性，但是凝膠中液態(tài)物質(zhì)仍存在泄露的風(fēng)險，為徹底解決液態(tài)電解質(zhì)易泄露的問題，固體電解質(zhì)被用來替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)。Yang等[39]利用固態(tài)電解質(zhì)制備了FDSC，首先將多壁碳納米管(MWCNT)緊密纏繞在橡膠纖維上來制備彈性纖維狀電極，接著纏繞1層二氧化鈦納米管修飾過的彈簧狀鈦線工作電極，然后在復(fù)合物的表面整理1層光伏材料，制備出線型染料敏化太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率能夠達到7.13%。這種器件還兼具優(yōu)異的拉伸性能和能量轉(zhuǎn)換穩(wěn)定性，在伸長30%的條件下拉伸20 次，電池仍能保持穩(wěn)定的電能輸出。除了電解質(zhì)易泄露的問題，染料敏化電池使用的各類含貴重金屬材料所帶來的成本、環(huán)境和安全問題是限制其在柔性穿戴領(lǐng)域應(yīng)用的又一大障礙。所以Sangiorgi等[40]用無金屬的有機敏化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含釕有機金屬染料來解決染料中的貴重金屬材料使用問題。在這項研究中首次采用3種噻唑類有機染料TTZ3、TTZ5和TTZ7制備了鈦線基的FDSC。在漫射光照條件下測試的TTZ7基FDSC的短路電流密度為3 mA/cm2時，轉(zhuǎn)換效率為0.99%，這表明無金屬有機染料具有替代金屬有機染料的潛力。此外，在染料敏化太陽能電池中，開發(fā)低成本且高效穩(wěn)定的對電極來替代稀有貴金屬涂層電極是實現(xiàn)其商業(yè)生產(chǎn)的一個挑戰(zhàn)。Kim等[41]采用低成本的碳納米管紗線作為對電極，制備了高效穩(wěn)定的固態(tài)FDSC。經(jīng)器件優(yōu)化后，基于碳納米管的FDSC的功率轉(zhuǎn)換效率能夠達到4.00%，與鉑電極型染料敏化電池的功率轉(zhuǎn)換效率相當。

2.4.2 熱電能量收集應(yīng)用

在我們的生活和生產(chǎn)環(huán)境中，有很多能源是以熱量的形式被浪費掉的[42]。如果人體的輻射熱能可得到有效利用，人體就有可能為可穿戴設(shè)備提供電能?；谌惪死碚?，熱電材料可在溫差(人體表面和環(huán)境)作用下，在材料內(nèi)部產(chǎn)生電勢，從而具有發(fā)電功能[43]。利用熱電材料制備的發(fā)電機，通過收集浪費的熱量進行發(fā)電，具有穩(wěn)定性高和壽命長等優(yōu)點，同時基于柔性電子技術(shù)的發(fā)展，纖維基的柔性熱電材料已經(jīng)可用于智能可穿戴紡織品中。熱電纖維主要的制備方法有靜電紡絲技術(shù)、涂刷以及浸漬等工藝。

碳納米管纖維(CNTF)因其低質(zhì)量密度，高電導(dǎo)率、比表面積和拉伸強度等優(yōu)勢，在制備熱電纖維方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。Jin等[44]利用靜電噴涂技術(shù)制備高性能的CNTFs，使用聚乙烯亞胺(PEI)，通過摻雜工藝將CNTF改性成為熱電纖維的方法。首先將聚丙烯腈(PAN)纖維固定在接地板上，然后將碳納米管(CNTs)的乙醇溶液通過靜電噴涂工藝涂覆到接地板上聚丙烯腈纖維束表面，隨后將得到的纖維進行退火、加捻和塑形等工藝來制備P型熱電CNTF。將處理好的P型CNTF浸入到不同濃度的PEI乙醇溶液中，在40 ℃下真空干燥2 h后可獲得N型熱電纖維。最終制成的熱電器件在33.4 K的溫差下，輸出電壓為6.46 mV，電流為4.06 μA，最大功率為26.2 nW，性能優(yōu)于用涂層法和濕紡法制備的CNTF熱電發(fā)電機。此研究成果為高性能熱電纖維材料的可穿戴應(yīng)用提供了新穎便捷的方法。

Xu等[45]報道了利用涂刷工藝，將聚(3,4-乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)/碲納米線(TeNWs)制備成復(fù)合柔性熱電纖維的方法，將其編織并直接集成于織物。首先將二氧化碲和氫氧化鉀溶于乙二醇，通過控制添加劑的含量制備不同長度的碲納米線。隨后將碲納米線和PEDOT：PSS沉淀物分散在去離子水中制備中均勻的分散體，通過濕紡紡絲工藝將分散液在異丙醇中凝固成型，幾分鐘后即可獲得連續(xù)纖維。將所得纖維以6.5 mm的間隔涂刷銀漿，干燥后制得以PEDOT：PSS/TeNWs為P型導(dǎo)體，金屬銀為N型導(dǎo)體的柔性熱電纖維。利用簡單的濕紡和涂刷工藝制備的熱電纖維最佳功率可達到78.1 μW，在40 K的溫差下，可輸出31 mV的電壓。

Zheng 等[46]開發(fā)出一種簡易且可大規(guī)模生產(chǎn)的浸漬工藝來制備基于碳納米管紗線(CNTY)的分段熱電纖維材料的方法。首先將CNTY均勻纏繞在1塊薄的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)板并卷成圓柱狀，在外側(cè)用銀漿刷出2條平行線，隨后將其上下兩端分別浸漬在PEDOT：PSS和PEI的溶液里，通過銀漿線的位置確定浸入的深度，充分干燥之后與聚酯纖維捻在一起，提升纖維的機械穩(wěn)定性。把這種熱電纖維織入針織結(jié)構(gòu)面料中，最終制得熱電纖維織物，在47.5 K的溫差下，可達到5.15 mW/cm2功率輸出密度。

2.4.3 壓電能量收集應(yīng)用

壓電納米發(fā)電機(PENG)是一種通過壓電效應(yīng)收集環(huán)境中微小機械能并將其轉(zhuǎn)化為電能的能量收集裝置。壓電效應(yīng)是指某些材料表面受到施加的機械應(yīng)力材料內(nèi)部發(fā)生電極化進而產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象。具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料，主要可分為壓電陶瓷和壓電聚合物。運用于智能可穿戴紡織品的壓電材料大多為柔性壓電聚合物如PVDF及其共聚物。然而與壓電陶瓷相比，壓電聚合物的壓電常數(shù)較小，在能量收集的實際運用中受到很多限制，因此現(xiàn)在有許多研究致力于提升壓電聚合物的壓電性能。

將不同種類的功能材料如CNT、石墨烯、二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)等摻雜到壓電聚合物基體中來改善聚合物基體自身的壓電性能是目前最常用的提升PENG能量輸出的方法。Chen等[47]將無機鹵化鉛鈣鈦礦(CsPbBr3)通過原位生長的方法摻雜到PVDF紡絲液中，再通過靜電紡絲得到CsPbBr3/PVDF復(fù)合纖維。復(fù)合纖維中的CsPbBr3能夠明顯提升納米纖維PENG的壓電性能，相較于純PVDF纖維PENG(6 V，10 μA/cm2)，其開路電壓和短路電流密度分別提升到103 V和170 μA/cm2。

除了壓電材料性能的提升，紗線結(jié)構(gòu)的設(shè)計也能改善PENG的壓電輸出性能。Kim等[48]通過靜電紡絲的方法連續(xù)制備了具有同軸結(jié)構(gòu)的PENG紗線。首先將PVDF-TrFE納米纖維靜電紡絲到銅線上形成壓電紗線，10根該紗線在100 kPa的壓力下能產(chǎn)生3.9 V的輸出電壓。為了最大限度地提高PVDF-TrFE納米纖維與內(nèi)部Cu電極之間的接觸面積，保持PVDF-TrFE納米纖維的結(jié)構(gòu)并防止在能量產(chǎn)生過程中受外力而產(chǎn)生變形，可將上述紗線表面浸涂1層PDMS，再在PDMS涂層上纏繞鍍銀錦綸作為外層電極，形成更加穩(wěn)定的PENG。

2.4.4 摩擦電能量收集應(yīng)用

摩擦納米發(fā)電機(TENG)是通過摩擦效應(yīng)和靜電感應(yīng)效應(yīng)相耦合而工作的能量收集器，可收集環(huán)境中的機械能并將其轉(zhuǎn)化為電能。相比于壓電納米發(fā)電機等其他類型的能量收集器，摩擦納米發(fā)電機具有材料選擇廣泛(可根據(jù)摩擦序列進行材料選擇)和器件結(jié)構(gòu)多樣的特點，能夠有效收集各種機械能(如風(fēng)能、水能甚至人體細微的運動如心跳等)。運用于智能可穿戴紡織品的紡織基摩擦納米發(fā)電機還具有可水洗、透氣性高和柔韌性好等特點，可充分滿足現(xiàn)代智能紡織品的需求。其中，摩擦納米發(fā)電紗線具有柔性高和可織造的優(yōu)點，因而被更多的學(xué)者所關(guān)注[49]。

Dong等[50]首先采用編織法制備出了具有同軸芯鞘結(jié)構(gòu)的摩擦納米發(fā)電紗線，再經(jīng)編織形成具有高靈活性、形狀適應(yīng)性、結(jié)構(gòu)完整性、可反復(fù)洗滌性和機械穩(wěn)定性的摩擦納米發(fā)電織物，該織物后續(xù)可為微型可穿戴電子設(shè)備提供動力，并感應(yīng)微小的質(zhì)量變化。首先將8根鍍銀錦綸用編繩機編織起來形成摩擦納米發(fā)電紗線的芯層電極，再將其固定在中空管子的中心并向中空管子里注入PDMS作為摩擦納米發(fā)電紗線的殼層摩擦負極材料，待PDMS固化后，去除中空管子得到核鞘結(jié)構(gòu)的摩擦納米發(fā)電紗線。最后經(jīng)四步矩形編織得到摩擦納米發(fā)電織物，其功率密度相較于單根摩擦納米發(fā)電紗線從150 μW/m3提升到26 W/m3。

早期研發(fā)的摩擦納米發(fā)電紗線都只能在實驗室小規(guī)模制備，無法連續(xù)化生產(chǎn)加工。為解決這個難題，Chen等[51]利用環(huán)錠紡紗的方式連續(xù)生產(chǎn)出了負泊松比紗線，產(chǎn)量可達2 000 m/h。在其外部包裹硅橡膠得到的摩擦納米發(fā)電紗線在拉伸的條件下，單根紗線的開路電壓為0.545 V。實驗表明，該紗線可應(yīng)用于能量收集織物、自計數(shù)瑜伽彈性帶和自供電預(yù)報警電纜等。

2.4.5 能量存儲應(yīng)用

電活性纖維材料除了能夠收集使用環(huán)境中的能量來轉(zhuǎn)換為電能，還能制備成紡織結(jié)構(gòu)的能量存儲器件用于給智能可穿戴系統(tǒng)供電，例如柔性超級電容器和柔性電池。傳統(tǒng)的剛性超級電容器和電池難以滿足智能可穿戴紡織品對柔性的要求，因而開發(fā)出微型化、易集成、柔性好且能更好與智能服裝貼合的新型能量存儲器件將是智能可穿戴紡織品今后發(fā)展的重要方向。特別是一維纖維和紗線狀的柔性超級電容器和柔性電池有著更高的自由度，可任意折疊且可編織為二維或三維織物，更能滿足柔性可穿戴紡織品的應(yīng)用需求。

Song等[52]研發(fā)了具有核鞘結(jié)構(gòu)的不對稱纖維狀超級電容器。首先制備了聚吡咯-多壁碳納米管蠶絲(PPy-MWCNTs-silk)電極作為正極，隨后將其浸泡在作為電解質(zhì)的H2SO4/PVA凝膠中并在室溫中固化，最后再將固化好的正極插入到負極中空石墨烯管中。所制備的正極PPy-MWCNTs-silk和負極石墨烯管的單位長度電容分別為15.3和19.1 mF/cm，因而研發(fā)的纖維狀超級電容具有良好的性能，工作電壓可達1.6 V，單位長度電容為2.3 mF/cm, 能量密度為0.8 μW·h/cm

柔性電池要求陽極材料、陰極材料、隔膜和電解液等都要具有柔性和一定可拉伸性，因此探究新的電極材料等也成為現(xiàn)今柔性電池的研究重點。Zang等[53]研發(fā)了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的混合價氧化錳(MnOx)陰極，其在0.2C倍率放電下具有450 mA·h/g的質(zhì)量比容量，在5C的高倍率下比容量為158.3 mA·h/g。該混合陰極降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，表現(xiàn)出良好的表面穩(wěn)定性和吸附性能，有利于鋅離子的儲存。將鋅線作為陽極，MnOx作為陰極活性材料，不銹鋼絲作為陰極材料載體，聚丙烯酰胺(PAAm)凝膠水溶液作為電解質(zhì)，纖維素紙作為隔膜，熱收縮管作為包裝材料一同組裝成同軸纖維狀鋅離子電池(CFZIB)，該柔性電池可達到255.8 mA·h/g的可逆容量，在1 000次彎曲變形后，容量保持率高達80%。除了同軸結(jié)構(gòu)的紗線狀柔性電池，其他結(jié)構(gòu)如平行結(jié)構(gòu)和纏繞結(jié)構(gòu)的紗線狀電池同樣具有良好的柔性以及拉伸性。Wang等[54]采用3D打印技術(shù)制備了柔性纖維鋰離子電池(LIB)陰極和陽極材料，再通過螺旋纏繞的方式組裝成纏繞結(jié)構(gòu)的紗線狀鋰離子電池。首先使用含有CNT和磷酸鐵鋰(LFP)或氧化鈦鋰(LTO)的高黏性聚合物油墨分別打印成LFP纖維陰極和LTO纖維陽極。隨后將凝膠聚合物作為準固態(tài)電解質(zhì)并與電極材料纏繞在一起，組裝成纖維鋰離子電池。在電流密度為50 mA/g的情況下，該纖維電池的比容量高達110 mA·h/g。后續(xù)可織造編織或集成到織物上，用于智能可穿戴紡織品應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

電活性纖維材料可由傳統(tǒng)纖維材料的電活性化或者電活性材料的纖維化制得，因其具有柔韌性、可編織性和可集成性等優(yōu)點，將被廣泛應(yīng)用在智能可穿戴紡織品中，包括可穿戴傳感器與執(zhí)行器、顯示器、柔性電池和超級電容器、太陽能電池、自供電智能可穿戴電子設(shè)備等。雖然現(xiàn)在的電活性纖維材料研究已取得巨大進展，但距離投入工業(yè)化生產(chǎn)以及大規(guī)模應(yīng)用還有很大差距。

對于電活性纖維在傳感器方面的應(yīng)用，仍需繼續(xù)提高其反應(yīng)靈敏度以及在不同應(yīng)變范圍內(nèi)的長效穩(wěn)定性；應(yīng)用于智能變色的電活性纖維應(yīng)考慮合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，減少發(fā)光功能層的磨損；熱電纖維材料的應(yīng)用需要在柔性熱電材料制備以及熱電織物結(jié)構(gòu)設(shè)計上取得更大突破；在能量管理的應(yīng)用中，應(yīng)繼續(xù)提高能量轉(zhuǎn)換效率和柔性器件的能量存儲密度。

現(xiàn)階段智能可穿戴產(chǎn)品的關(guān)鍵設(shè)備仍然依賴剛性微電子器件，對于今后實際的智能紡織品應(yīng)用，需要提升電活性纖維和智能紡織品的柔性、服用性以及耐用性。大部分用于智能可穿戴的電活性纖維直接接觸人體皮膚，在服用過程中的安全性和舒適性目前主要是通過物理性能數(shù)據(jù)評估，缺少統(tǒng)一的評定標準，且對于在生理/心理統(tǒng)計分析過程中是否能發(fā)揮作用，仍有較大的空白尚待探索。為了降低成本并進行大規(guī)模生產(chǎn)，必須規(guī)?；苽潆娀钚岳w維材料。然而目前研究的大多數(shù)材料和原型器件都處于實驗室制備階段。如何大規(guī)模地連續(xù)生產(chǎn)高穩(wěn)定性的電活性纖維材料是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。

基于對智能可穿戴紡織品功能多樣化的需求，集成各種柔性電子器件與設(shè)備于一體，成為一個更全面的智能紡織品交互系統(tǒng)，如可開發(fā)能量收集與管理一體化設(shè)備，真正實現(xiàn)柔性可穿戴電子系統(tǒng)的可持續(xù)供電。基于人工智能、大數(shù)據(jù)和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的快速發(fā)展，可開發(fā)根據(jù)個人需求定制的個性化智能紡織品系統(tǒng)，提供更全面的個性化服務(wù)。在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共同努力下，通過材料物理與化學(xué)、纖維加工、紡織工程以及各類應(yīng)用領(lǐng)域?qū)＜业暮献餮芯浚嘈烹娀钚岳w維材料的研究以及智能可穿戴紡織品的發(fā)展在不久的未來將進入一個快車道，迎來真正的智能服裝時代。

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