TiO2在織物功能整理中的應(yīng)用機(jī)制和研究進(jìn)展

趙 強(qiáng)，劉正江，馬惠言，高曉平

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080； 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展和生活水平提高，人們對紡織品的功能性要求日益提升，具有抗紫外、隔熱、自潔性、抗菌性和折痕恢復(fù)等特性的紡織品被廣泛研究。有機(jī)化合物常作為功能整理劑對紡織品進(jìn)行整理以賦予其特殊性能，如N—羥甲基樹脂類整理織物抗皺性能會大幅提升，二氯苯氧氯酚整理紡織品具有一定的抗菌活性，二苯甲酮可提升紡織品抗紫外線性能等。但使用有機(jī)物對織物進(jìn)行功能整理需多步才能賦予其功能特性，且部分有機(jī)功能整理劑會釋放有毒有害物質(zhì)，如用于開發(fā)抗皺織物的N—羥甲基樹脂類在后續(xù)過程中會釋放甲醛而引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產(chǎn)生刺激等。為克服有機(jī)功能整理劑的缺點，研究者將目光轉(zhuǎn)向無機(jī)功能整理劑，如金屬離子、石墨烯、二氧化鈦(TiO2)等，其中TiO2因抗酸堿、耐光腐蝕性能優(yōu)良，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，廉價無毒等優(yōu)點被重點研究。

本文就近年來TiO2在紡織品功能整理中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，討論如何通過TiO2賦予紡織品不同的功能特性，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 利用TiO2的光吸收特性

TiO2包含銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型，禁帶寬度分別為3.20、3.02、2.96 eV，意味著三者都可對400 nm以下的光產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，TiO2(P25)紫外可見漫反射光譜如圖1所示。太陽光中紫外光分為UV-A (315～400 nm)、UV-B (280～315 nm)和UV-C (200～280 nm)3個區(qū)域，其對應(yīng)的能量分別為3.94～3.10 eV、4.43～3.94 eV和6.20～4.43 eV。當(dāng)TiO2受紫外光照射時，由于各區(qū)域紫外光能量均大于其禁帶寬度，TiO2可通過電子躍遷將紫外光能量釋放以達(dá)到抗紫外效果。同時，由圖1可知TiO2能夠有效屏蔽(反射)可見光，而太陽光中的可見光占到95%以上，故TiO2可利用其對紫外光的強(qiáng)吸收及對可見光的屏蔽效應(yīng)對織物進(jìn)行隔熱整理。此外，波長為340～350 nm的紫外光會使羊毛泛黃[1]，而TiO2粒子可吸收400 nm以下的紫外光，使照射到羊毛織物表面的紫外光強(qiáng)度大幅降低，從而防止羊毛織物泛黃。對于桑蠶絲織物，其泛黃的原因為其主要成分絲素分子中帶芳香基的氨基酸在波長為200～331 nm的紫外光照射下會與氧氣發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成黃色物質(zhì)[2]，而TiO2可在吸收紫外光的同時隔離外界氧氣等與織物接觸進(jìn)而防止桑蠶絲泛黃。

圖1 TiO2紫外可見光漫反射圖譜

1.1 抗紫外線整理

TiO2作為抗紫外線整理劑被廣泛應(yīng)用于天然纖維棉織物和合成纖維織物中。傳統(tǒng)無機(jī)試劑整理織物存在織物耐洗、耐彎曲及摩擦性較差的問題，目前主要通過溶膠—凝膠等工藝制備TiO2整理織物以實現(xiàn)較好的整理效果。如楊豆豆等[3]以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為前驅(qū)物制備TiO2/SiO2復(fù)合溶膠對純棉針織物進(jìn)行抗紫外整理，結(jié)果表明經(jīng)TiO2/SiO2整理后的純棉針織物抗紫外效果良好，在UVB范圍內(nèi)紫外光平均透過率為0.28%，在UVA范圍內(nèi)為0.78%，且30次水洗后織物抗紫外性能依然良好。楊銀芝等[4]采用溶膠-凝膠法制備Ag/TiO2溶膠并對棉織物進(jìn)行了整理，結(jié)果表明整理后的棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)達(dá)到 40以上，且具有一定的耐水洗性。雖然溶膠-凝膠法能在織物表面形成透明的涂層，利用涂層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中未反應(yīng)羥基與織物表面的羥基形成共價鍵連接，使結(jié)合牢固，但抗紫外效果仍然可進(jìn)一步提升。Li等[5]以分散涂層的方法制備了TiO2/BTMA整理聚酯纖維織物，結(jié)果表明TiO2與BTMA間的協(xié)同作用能將聚酯纖維的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)提升至135。何滿堂等[6]利用多巴胺自聚合反應(yīng)在棉織物表面引入聚多巴胺涂層，以液相沉積法在多巴胺涂層原位生長TiO2，結(jié)果表明TiO2粒子在棉織物表面分散良好，TiO2涂層棉織物的UPF值可達(dá)126.8，經(jīng)5次循環(huán)洗滌后UPF值仍保持在110.7。盡管以涂層法整理后的織物具有較好的紫外線防護(hù)能力，但步驟較多，且在整理液制備過程中加入多種助劑才能達(dá)到較好效果，工藝要求高。也有研究表明利用有機(jī)/無機(jī)混合整理劑可在大幅提升織物抗紫外性能的同時利用有機(jī)整理劑中的活性基團(tuán)與織物進(jìn)行化學(xué)鍵結(jié)合以提升其耐洗性能。如Liu等[7]以鈦酸丁酯為鈦源制備TiO2混合苯并三唑UV-1130、三嗪 Tinuvin?477和受阻胺 Tinuvin?123的有機(jī)/無機(jī)雜化涂層并通過浸漬涂覆的方式處理Vectran?纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三者混用時可以產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，混合涂層在保護(hù)纖維免受紫外線影響方面比TiO2涂層表現(xiàn)更好。近來，也有研究者在纖維合成的初始階段就加入抗紫外線劑TiO2，一方面可降低后整理過程對織物性能的影響，另一方面可提升TiO2與織物的結(jié)合牢度，如Pant等[8]在錦綸6的甲酸和醋酸溶液添加TiO2，由靜電紡絲法制備TiO2復(fù)合錦綸6纖維，結(jié)果表明錦綸6纖維抗紫外線性能良好。Erdem等[9]研究了納米TiO2復(fù)合聚丙烯長絲的紫外線防護(hù)性能，即紡絲前熔融共混制備PP/TiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明納米TiO2的添加使其UPF值超過50，使復(fù)合纖維織物在UVA和UVB區(qū)的透過率都下降至零。

1.2 防泛黃整理

目前TiO2用于織物防泛黃整理主要集中在桑蠶絲和羊毛，且整理過程主要采用溶膠-凝膠法。丁巧英等[10]制備了納米TiO2-稀土復(fù)配物整理桑蠶絲，結(jié)果表明TiO2與稀土間的協(xié)同作用能有效抑制桑蠶絲在紫外光照射下白度的下降。肖紅艷等[11]以TiCl4為前驅(qū)體制備了TiO2溶膠整理桑蠶絲織物，結(jié)果表明紫外線照射2 h后，整理織物的白度比空白樣少降低0.6%，防泛黃性能良好。吳海培等[1]采用TiO2水溶膠對羊毛和桑蠶絲織物進(jìn)行防泛黃整理，分析了TiO2水溶膠的制備溫度、溶膠用量和光源對織物泛黃速率的影響，并通過SEM觀察整理后的織物表面，測試了斷裂強(qiáng)力，結(jié)果表明TiO2質(zhì)量濃度為0.4 g/L，60 ℃時制備的水溶膠能有效降低羊毛和桑蠶絲織物的泛黃速率。

1.3 隔 熱

與傳統(tǒng)降溫方式相比，TiO2作為隔熱織物功能整理劑，無需消耗能量即可有效降低暴露在太陽下物體的表面溫度，從源頭上阻止熱量向物體內(nèi)部的傳遞，進(jìn)而達(dá)到節(jié)能降溫的目的。目前利用TiO2進(jìn)行隔熱整理以涂層負(fù)載為主，如Hu等[12]在聚乙烯纖維表面負(fù)載了銳鈦礦型TiO2納米顆粒，結(jié)果表明負(fù)載后的纖維具有良好的隔熱性能。Peng等[13]以電子濺射的方法在滌綸織物表面負(fù)載了TiO2/Cu/TiO2涂層，實驗結(jié)果表明整理后的滌綸隔熱性能優(yōu)異。王科林等[14]以聚氨酯為黏合劑、TiO2為功能粒子，采用涂層方法制備了高性能的隔熱涂層織物，結(jié)果表明織物隔熱能力明顯提升，且斷裂強(qiáng)力也有顯著提高。褚小菲等[15]以金紅石型 TiO2為功能粒子制取隔熱涂料，并將其涂覆于消防布料表面制得 TiO2隔熱涂層，結(jié)果表明TiO2可有效增強(qiáng)消防布的隔熱性能。王昕等[16]制備了TiO2/SiO2氣凝膠涂層劑，并將其涂覆在帳篷表面，制得隔熱帳篷材料，結(jié)果表明，5%SiO2氣凝膠加12%TiO2時制備的帳篷材料隔熱性能最好，與未涂層帳篷材料相比內(nèi)外溫差降低17.2 ℃。

2 利用TiO2的氧化能力

TiO2是具有不連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)的N型半導(dǎo)體，由價帶、導(dǎo)帶和價帶與導(dǎo)帶之間的禁帶構(gòu)成，禁帶寬度為3.2 eV，當(dāng)其吸收紫外光時，價帶上電子被激發(fā)后越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生空穴(h+)，導(dǎo)帶生成電子(e-)，e-在電場的作用下分離遷移至粒子表面。TiO2的h+本身具有氧化能力且可氧化表面吸附H2O生成羥基自由基(·OH)，e-可還原表面吸附的O2ad生成超氧自由基(·O2-)，h+、·OH和·O2-均可有效降解有機(jī)污染物，其反應(yīng)機(jī)制如圖2所示，故TiO2常被用于紡織品功能整理，使其具有殺菌、自潔凈、除甲醛的功效。

圖2 TiO2生成氧化性自由基機(jī)制示意圖

2.1 抗菌整理

細(xì)菌感染是長期困擾人類的問題，具有抗菌特性的高科技紡織品被認(rèn)為是減少細(xì)菌感染的有效手段[17-19]。目前多數(shù)以溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀和原位生長等方法制備TiO2抗菌織物，利用這些方法整理后的織物與TiO2間有一定的結(jié)合牢度，且抗菌性能較好。高晶等[20]制備了TiO2/SiO2/石墨烯改性棉織物并對其抗菌性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明TiO2、SiO2與石墨烯三者的協(xié)同作用使織物抗菌性能大幅提升，且織物經(jīng)15 次洗滌后抗菌率仍可達(dá)98.5%以上。Daoud等[21]將TiO2溶膠浸漬在纖維素纖維上，結(jié)果表明經(jīng)整理的纖維被TiO2所包覆，在纖維表面形成一層保護(hù)膜，使細(xì)菌難以在纖維周圍生長。El-Naggar等[22]在棉織物上原位合成了TiO2納米粒子，結(jié)果表明牢固生長的TiO2納米粒子對細(xì)菌的去除率可達(dá)95%以上，且原位合成對棉織物的性能幾乎沒有影響。雖然經(jīng)TiO2整理的織物在紫外光下表現(xiàn)出較好的抗菌效果，但太陽光中95%以上為可見光，為了更好利用可見光，研究者也利用共混和摻雜等手段提升TiO2對可見光的利用率。如Dhineshbabu等[23]以pad-dry-cure方法在棉織物表面牢固負(fù)載了TiO2/SiO2納米粒子，結(jié)果表明負(fù)載后的織物對葡萄球菌和革蘭氏陰性菌去除效果良好。Shaheen等[24]以原位化學(xué)沉淀的方法在纖維織物表面負(fù)載了SiO2/TiO2納米粒子，結(jié)果表明整理后的纖維對革蘭氏陽性菌有較好的降解效果。郭曉玲等[25]以溶膠-凝膠法制備了S、N共摻雜TiO2并將其負(fù)載于純棉針織漂白布，結(jié)果表明抗菌織物經(jīng)50次洗滌后表面仍包裹S—N—TiO2薄膜，可見光照射下抗菌織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率均優(yōu)于AAA 級，對大腸桿菌的抑菌率均高于AA 級。

2.2 自清潔整理

在織物功能整理過程中，織物表面的TiO2可增加纖維表面的粗糙度，使其與水之間的接觸角增大，具有較高的超疏水性能，且經(jīng)TiO2整理的織物在光照射下會產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基對織物表面的污染物進(jìn)行氧分解，故眾多研究者常在織物表面負(fù)載TiO2以得到具有自清潔性能的功能紡織品。如Yuranova等[26]將納米TiO2/SiO2經(jīng)浸軋工藝涂覆到棉織物，其在紫外光下可有效移除棉織物上的污漬。Bozzi等[27]采用浸漬的方法將納米TiO2牢固負(fù)載到經(jīng)等離子體處理的羊毛/聚酰胺/聚酯混紡織物上，結(jié)果表明該織物在紫外光下自清潔效果良好。Liu等[28]以聚丙烯腈纖維作為基體，通過浸漬將納米TiO2負(fù)載到纖維表面獲得了纖維光催化劑。田圣男等[29]在聚丙烯腈(PAN) 纖維上負(fù)載了Ag/TiO2，經(jīng)加捻、合股織制成織物，涂覆Ag/TiO2的織物對亞甲基藍(lán)、羅丹明 B 和紅酒在可見光下具有良好的降解作用，表現(xiàn)出良好的自清潔效果，且織物有良好的耐洗牢度。Dong等[30]以水熱法在纖維素纖維織物上原位負(fù)載了TiO2，結(jié)果表明織物對CO2有良好的還原能力。Dong等[31]還制備了Ag/TiO2納米材料整理的聚丙烯(PP)織物，亞甲基藍(lán)降解實驗表明Ag/TiO2整理的PP纖維具有較好的催化活性。陳文豆等[32]利用水熱法棉織物表面負(fù)載TiO2顆粒，結(jié)果表明TiO2成功接枝到棉織物上，且改性后的棉織物光催化自潔凈性能優(yōu)異。Khan M Z等[33]以溶膠—水熱的方法在織物上成功負(fù)載了花狀TiO2，甲基橙光催化降解結(jié)果表明改性織物的自清潔性能良好。雖然織物經(jīng)TiO2整理后具有較好的自清潔性能，但TiO2氧化過程生成的強(qiáng)氧化性自由基同樣會對織物進(jìn)行氧化而減少其使用壽命。

2.3 除甲醛整理

現(xiàn)代生活中室內(nèi)裝修材料、家具中揮發(fā)出的甲醛等污染氣體己嚴(yán)重影響人類健康。TiO2光催化是一種理想的室內(nèi)甲醛處理技術(shù)，但TiO2本身易團(tuán)聚且比表面積不大，而紡織材料有較大的孔隙率和比表面積，室內(nèi)隨處可見，將TiO2負(fù)載于織物處理室內(nèi)甲醛是較理想的途徑。馮雅妮等[34]利用低溫復(fù)合處理技術(shù)將TiO2顆粒均勻負(fù)載于苧麻織物上，結(jié)果表明TiO2處理后的織物在120 min內(nèi)對濃度為0.5 mg/m3的甲醛去除率可達(dá)87.14%。仇兆波等[35]制備了TiO2/硅藻土粉體對棉織物進(jìn)行整理，結(jié)果表明硅藻土與TiO2質(zhì)量比為1∶3時整理棉織物對甲醛的去除率可達(dá)97%。Wang等[36]在檸檬醛微囊上負(fù)載N-TiO2并對織物進(jìn)行整理，結(jié)果表明整理后的織物在可見光下對甲醛具有良好的降解活性。徐陽等[37]采用射頻磁控濺射方法在純棉機(jī)織物和滌綸針織物表面負(fù)載納米TiO2功能結(jié)構(gòu)層，結(jié)果表明負(fù)載納米TiO2棉織物對的光催化降解率為54%。Nie等[38]以浸漬—還原法制備了Pt/TiO2/織物并研究其光催化性能，結(jié)果表明整理后的織物性質(zhì)穩(wěn)定且對甲醛降解性能優(yōu)良。云高杰等[39]以針刺非織造布為材料，經(jīng)涂層整理后制成可凈化車內(nèi)甲醛的窗簾材料，結(jié)果表明在254 nm、40 W紫外燈光照射24 h條件下，該材料對甲醛氣體的降解率可達(dá)82%，且具有較高的強(qiáng)力、適中的柔軟性和良好的透氣性能。

3 TiO2在織物功能整理中的其他作用

隨著合成纖維在紡織品中的大量應(yīng)用，其固有的高絕緣性和憎水性，使合成纖維紡織品極易產(chǎn)生、積累靜電。TiO2為N型半導(dǎo)體，紫外光照射下電子和空穴分離時期變成導(dǎo)體，從而可使織物表面電荷快速傳導(dǎo)、消耗，使其達(dá)到抗靜電效果，故TiO2被廣泛應(yīng)用于織物抗靜電整理。同時，功能整理過程中隨TiO2粒徑減小、比表面積增大和表面原子數(shù)增多，表面原子配位不飽和性會導(dǎo)致不飽和鍵的生成，使TiO2納米粒子表面具有很高的表面活性，當(dāng)周圍光熱、氣氛、濕度等發(fā)生變化時，其電阻發(fā)生變化，增加其抗靜電性能。

張維等[40]利用軋—焙—烘工藝將納米TiO2水分散液整理到棉針織物上，實驗結(jié)果表明整理后的的織物有較好的抗靜電性。解芳等[41]采用浸壓法處理經(jīng)氧化—絲膠處理的山羊絨針織物，織物的抗靜電性能有較大改善。陳丹丹等[42]以Hummers法，采用組裝和原位生成的方式將還原氧化石墨烯和TiO2整理到滌綸織物上，結(jié)果表明石墨烯層數(shù)為4，浸漬溫度為45 ℃，保險粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%、還原時間為30 min時制備的織物具有優(yōu)異的抗靜電性能。張錫均等[43]采用摻雜金屬粒子(Fe3+、Ag+)的SiO2/TiO2復(fù)合水凝膠對滌綸織物進(jìn)行抗靜電、防紫外線整理，結(jié)果表明織物具有較強(qiáng)的抗靜電及抗靜電耐久性，經(jīng)過30次洗滌后，織物的半衰期和UPF值仍然達(dá)到4.57 s和110以上。王秋等[44]以鈦酸四丁酯、氧化鋅為前體，采用沉淀法制備納米TiO2/ZnO復(fù)合物并將其通過軋—烘—焙工藝整理到滌綸織物上，結(jié)果表明整理后織物的抗靜電性能優(yōu)異。

紡織品抗皺性能是評價其質(zhì)量與檔次的重要指標(biāo)之一，抗皺整理也是織物后整理的重要步驟。常用的有機(jī)抗皺整理劑會在織物表面釋放甲醛，故以次磷酸鈉作催化劑的無甲醛抗皺整理劑被廣泛應(yīng)用，但其使用過程常排出含磷廢液[45]。有研究表明當(dāng)次磷酸鈉被少量TiO2替代后整理的織物抗皺能力得到大幅度提升，還可有效降低含磷化合物對環(huán)境造成的污染[46]。同時，納米TiO2具有比表面積大、表面活性中心多、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)異性能，能夠催化整理劑和織物表面羥基的交聯(lián)反應(yīng)，提升二者間的結(jié)合牢度。趙海洋等[47]研究了納米氧化物對純棉織物抗皺整理效果的影響規(guī)律，實驗結(jié)果表明在一定濃度范圍內(nèi)，經(jīng)納米TiO2催化的織物折皺回復(fù)角高于未加納米TiO2的折皺回復(fù)角。唐志娟等[48]將絲素蛋白溶液與納米TiO2顆粒復(fù)配對棉織物進(jìn)行整理，分析了復(fù)配整理劑中絲素和TiO2的不同配比對棉整理品的抗皺性能的影響，結(jié)果表明絲素與TiO2的質(zhì)量比為15∶4時，棉整理品的抗皺性能最佳。

4 結(jié)束語

隨著TiO2制備技術(shù)的發(fā)展和理論研究的深入，TiO2在紡織品自潔凈、抗紫外、隔熱以及自清潔等領(lǐng)域的應(yīng)用會得到極大的拓展。但仍存在一些問題是今后研究中需要解決的：

①TiO2的光吸收特性可賦予織物抗紫外、抗菌和自潔凈等功能，但TiO2禁帶寬度較寬使其無法有效利用可見光，故縮減禁帶寬度，提升對可見光利用率是TiO2功能整理的重要研究方向。

②TiO2整理織物中采用了溶膠—凝膠、原位生長和分散涂層等納米粒子的一些制備方法，基本實現(xiàn)了TiO2的均勻分布，提升了其與織物的結(jié)合牢度，但工藝方法較復(fù)雜且難以大規(guī)模應(yīng)用。