Zn-Al-Mg合金鍍層鋼絲熱浸鍍工藝研究

許紅勝 謝沐楊 顏東煌 劉 岐 吳佳東

（長沙理工大學(xué)，湖南 長沙 410114）

0 引言

主纜作為懸索橋纜索系統(tǒng)中最主要的受力構(gòu)件，由于服役期間原則上不可更換的特點(diǎn)，其使用壽命直接影響到橋梁整體壽命。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)得知，國內(nèi)外大量懸索橋纜索系統(tǒng)都存在不同程度的腐蝕現(xiàn)象，美國的Williamsburg Bridge由于發(fā)生腐蝕，其主纜強(qiáng)度損失高達(dá)35%；我國廣東三水大橋主纜防護(hù)材料破裂導(dǎo)致主纜內(nèi)部積水鋼絲腐蝕[1]，嚴(yán)重影響橋梁運(yùn)營安全。

鍍（涂）層技術(shù)對于纜索系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)十分經(jīng)濟(jì)有效，其隔絕了基體與大氣接觸，在大氣腐蝕防護(hù)應(yīng)用中尤為廣泛[2]。傳統(tǒng)防腐鍍層主要為熱浸鍍鋅層，熱浸鍍鋅技術(shù)雖較為成熟，但環(huán)境不斷惡劣及人們對于耐蝕要求的提高導(dǎo)致其慢慢應(yīng)用變少。后來發(fā)展出現(xiàn)的Galfan鋅鋁合金鍍層將耐蝕性提高至純Zn鍍層的2～3倍，20世紀(jì)90年代Zn-Al-Mg合金鍍層在日本的商業(yè)化，掀起了Zn-Al-Mg鍍層研究熱潮，杜昕等[3]詳細(xì)闡述了Zn-Al-Mg鍍層熔池界面反應(yīng)、鍍層組織及腐蝕機(jī)理；謝英秀等[4]對于熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層成分及特性應(yīng)用進(jìn)行研究；劉秋元[5]通過中性鹽霧試驗(yàn)下的質(zhì)量損失率得出同等條件下Zn-10Al-Mg鍍層鋼絲的耐腐蝕性能約為熱浸鍍鋅鋼絲的6倍；Yoshio kimata等[6]將Zn-Al-Mg鍍層鋼板放置于日本宮古島大氣中暴曬3a后得出SD板的腐蝕質(zhì)量損失約為GI板的1/4；日本新日鐵鋼鐵公司所研制ZAM鋅鋁鎂合金鍍層耐蝕性為Galfan合金鍍層的3～6倍，為純Zn鍍層的10～15倍。Zn-Al-Mg鍍層作為目前研究公認(rèn)耐蝕性最好的合金鍍層，在汽車工業(yè)及建筑領(lǐng)域應(yīng)用較多，橋梁工程領(lǐng)域甚少；同時，其研究所使用基體材料大都為鋼板類，而不同基體通常需采用不同熱浸鍍方法；因此，針對鋼絲類基材，本文介紹了一些適用性的熱浸鍍鋅鋁鎂鍍層工藝。

1 熱浸鍍合金鍍液選用

熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層合金層主要由Fe-Al化合物組成，凝固層主要由Zn相、Zn-MgZn2二元共晶相以及Zn-Al-MgZn2三元共晶相構(gòu)成，相對GI/Galfan要復(fù)雜得多。合金鍍液中Al、Mg含量不同，浸鍍所產(chǎn)生的合金層及凝固層外觀特性不盡相同，這兩種屬性直接影響鍍層耐蝕性與力學(xué)性能等，與處于腐蝕、應(yīng)力交叉環(huán)境下的纜索鋼絲壽命息息相關(guān)。

1.1 鋁

鋁元素作為Zn-Al及Zn-Al-Mg合金鍍液中常用的添加元素，是Fe-Al合金層及凝固層的重要組成。合金層將鍍液與基體分隔，避免合金反應(yīng)過度劇烈。相對于Fe-Zn來說， Fe-Al具有更好的親和力，這也說明Al元素能明顯抑制脆性Fe-Zn合金層的生成，形成具有更低電位及更好韌性的Fe-Al合金層，其能有效避免鍍層垂直于受力方向開裂[8]。

謝英秀等人[4]根據(jù)現(xiàn)有商用鋅鎂鋁鍍層中鋁元素含量，將鍍層分為三類，分別為“低鋁”（wal<5%）、“中鋁”（ 5%≤wal≤13%）、“高鋁”（47%≤wal≤57%），其中“低鋁”與“中鋁”凝固層中存在大量共晶組織，而“高鋁”以富Al枝晶與富Zn相為主。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明，凝固層中共晶組織相界面越多，鍍層硬度越大[7]。圖1為“中鋁”Zn-xAl-3Mg鍍層在不同Al含量下的硬度及抗拉強(qiáng)度的變化，當(dāng)Mg含量為3%時，鍍層硬度及抗拉強(qiáng)度隨Al含量的增加先增后減，于6%Al時表現(xiàn)最好，此時其凝固層由致密的Zn/Al二元共晶體與Zn/Al/Mg三元共晶體組成，這兩種共晶體晶粒尺寸均小于1，表現(xiàn)出納米組織特性，這種特性使得鍍層具有更好的耐蝕性[7-10]。

圖1 不同鋁含量下硬度及抗拉強(qiáng)度變化關(guān)系[7]

1.2 鎂

與鋁不同，鎂元素并不參與Fe-Al化合反應(yīng)，但其能促進(jìn)反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物Fe-Al合金更加穩(wěn)定致密。對于凝固層，鎂含量的變化明顯使得鍍層凝固組織結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)改變。楊巧燕[7]研究發(fā)現(xiàn)，鎂含量由0～5%逐漸增加的同時，凝固組織中的Zn/Al/MgZn2三元共晶體數(shù)量先增后減，過程中出現(xiàn)粗大的Mg-Zn相，當(dāng)鎂含量為3%時二元Zn/Al共晶相與三元Zn/Al/MgZn2共晶體比例達(dá)到最高，并圍繞著MgZn2相呈放射狀向外發(fā)散。這也應(yīng)證了Mg具有細(xì)化晶粒、強(qiáng)化晶界，從而強(qiáng)化鍍層力學(xué)性能的作用，其力學(xué)性能測試[7]也證明了這一結(jié)論：抗拉強(qiáng)度及硬度于鎂含量為3%時達(dá)到最大。

電化學(xué)腐蝕是合金鍍層腐蝕的主要原因，張永[11]通過電化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，Zn-Al-Mg合金鍍層腐蝕電流密度隨鎂含量的增加先減后增，最負(fù)值對應(yīng)Mg含量為3%時，說明Mg的加入可以有效抑制電化學(xué)腐蝕。謝依燁[12]通過鹽霧實(shí)驗(yàn)直觀反映了鎂含量與鍍層腐蝕速率的關(guān)系，如圖2所示。合金鍍層鎂含量在0～5%時，其腐蝕速率隨鎂含量增加先升后降，當(dāng)鎂含量為3%時耐蝕性最優(yōu)；其次為5%、1%、0%。

圖2 不同鎂含量下腐蝕速率隨腐蝕時間變化關(guān)系[12]

2 熱浸鍍工藝

2.1 熱浸鍍預(yù)處理

在熱浸鍍前，為了防止基體進(jìn)入鍍液前發(fā)生氧化，保持金屬活性，通常需要對基體進(jìn)行預(yù)處理保護(hù)，常用預(yù)處理方法可分為保護(hù)氣法和溶劑法。

保護(hù)氣法基本工藝流程分為氧化處理—還原處理—熱浸鍍—鍍后處理—成品。保護(hù)氣法中最為常用的森吉米爾法，其氧化與還原處理都需要將基體送入高溫爐體中，最高溫度可達(dá)800℃左右，此溫度下基體力學(xué)性能受到一定影響，如強(qiáng)度發(fā)生部分損失等，適用于鋼帶類基體熱浸鍍處理。

溶劑法也稱為助鍍劑法，其原理是在熱浸鍍之前為活性基材進(jìn)行助鍍處理，使其被助鍍劑包裹覆蓋，助鍍劑在進(jìn)入合金鍍液后快速分解，保持活性的基材與鍍液發(fā)生后續(xù)合金反應(yīng)。熱浸鍍?nèi)^程可分為鍍前處理、熱浸鍍和鍍后處理三個階段，其中鍍前處理又包含基體表面層處理和助鍍處理，如圖3所示?；w表面層處理中，堿洗過程需控制溫度保持在70℃左右，過程持續(xù)2～3min，目的是清除基體表面油污等污染；酸洗溫度同樣為70℃左右，過程持續(xù)2～5min，目的是去除基體表面鐵銹，露出其活性表面層。助鍍后按照水溶性溶劑是否烘干，可將溶劑法分為干、濕兩類。相對干法，濕法所得鍍層粘結(jié)強(qiáng)度較差，且容易產(chǎn)生爆鋅現(xiàn)象，影響鍍層質(zhì)量，現(xiàn)采用較少。與保護(hù)氣法相比，溶劑法處理溫度較低，對于基體力學(xué)性能影響較小，因此常用于鋼絲類基體熱浸鍍處理。

圖3 熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層基本流程

在助鍍前，助鍍劑的選擇直接影響到鍍層質(zhì)量。傳統(tǒng)助鍍劑主要成分為NH4Cl和ZnCl2，但其并不適用于Zn-Al-Mg合金鍍層的制備，原因是NH4Cl和ZnCl2會與鍍液中的Al發(fā)生反應(yīng)，造成鍍層表面產(chǎn)生氣泡等質(zhì)量缺陷，并且浸鍍過程中會產(chǎn)生大量煙塵及鋅渣，影響環(huán)境。新型助鍍劑在此基礎(chǔ)上增加了氯化亞錫與氯化鈰，氯化亞錫可用作還原劑與Fe發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物與金屬鋅作用可防止漏鍍，氯化鈰可通過催化作用有效提高鍍層表層質(zhì)量。

2.2 浸鍍溫度

不同浸鍍溫度下的鍍層生長速率差異較大，傳統(tǒng)浸鍍溫度為450～600℃之間，溫度越高鍍層生長速率越快[13]。不僅如此，溫度過低會使鍍液流動性降低，導(dǎo)致鍍層表面不平，厚度不均等[14]。溫度過高，加快熔池界面反應(yīng)速度，基體所析出Fe原子一部分參與反應(yīng)，另一部分在鍍液達(dá)到飽和后析出，形成鋅渣；同時，由于反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致助鍍劑迅速分解產(chǎn)生大量氣泡，部分留存鍍層內(nèi)部，影響鍍層質(zhì)量。張平平[15]研究發(fā)現(xiàn)浸鍍溫度在中溫（470～550℃）時所制備Zn-6Al-3Mg鍍層表面致密均勻，具有良好光澤度。樊澤源[16]在零載條件下對于高溫處理0.5h后的φ5高強(qiáng)鋼絲拉伸性能進(jìn)行檢測，其極限承載力變化如圖4所示，發(fā)現(xiàn)受熱溫度在400℃以下時鋼絲極限強(qiáng)度受影響較小，超過500℃后試件強(qiáng)度下降明顯，到達(dá)600℃時極限強(qiáng)度下降至原強(qiáng)度的60%左右，鋼絲性能受損嚴(yán)重。

圖4 零載高溫后鋼絲極限承載力變化[16]

2.3 浸鍍時間

在同等條件下下，Zn-Al-Mg合金層厚度隨浸鍍時間的增加呈拋物線增長趨勢（如圖5所示），而凝固層厚度基本保持不變。相關(guān)文獻(xiàn)表明，隨浸鍍時間的增加， Fe-Al合金層會產(chǎn)生相應(yīng)的變化。熱浸鍍5s時，合金層開始形成，但此時基體與鍍層結(jié)合力較差，漏鍍現(xiàn)象較為明顯；熱浸鍍10s時，合金層已初步形成，此時內(nèi)部較為疏松，為大量氣泡針孔存在所導(dǎo)致；熱浸鍍20s時，合金層已基本穩(wěn)定形成，無明顯缺陷出現(xiàn)；熱浸鍍60～120s，此時Fe2Al5層厚度明顯增長，已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，鍍層與基體間結(jié)合力較強(qiáng)[12,13,18,19]。

圖5 Zn-6Al-3Mg合金層厚度隨時間變化曲線[17]

2.4 鍍后冷卻速率

鍍后冷卻速率對于鍍層凝固組織的組成有極大影響，這也直接影響到鍍層耐蝕性。N.LeBozec等人[20]通過對不同鍍后冷卻速度的Zn-Al-Mg鍍層材料置于海洋大氣環(huán)境下，觀察到隨冷卻速率的提高（5～1000°C/s），凝固組織中鋅枝晶的直徑由85～2.5不斷變化減小，且當(dāng)冷卻速率為30℃/s時凝固組織中共晶相大量富集，同時通過質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)對比后發(fā)現(xiàn)富集共晶相的試件具有更強(qiáng)的耐蝕性能。

3 結(jié)論

鋼絲類基體熱浸鍍鋅鋁鎂鍍層工藝可參考以下參數(shù)進(jìn)行制備：

（1）當(dāng)合金鍍液鋁含量為6%時所制備鍍層抗拉強(qiáng)度及硬度表現(xiàn)最優(yōu)，此時凝固組織由致密且細(xì)小的二元及三元共晶體組成，存在大量共晶相界面；凝固組織中多元共晶相表現(xiàn)出來的納米特性導(dǎo)致鍍層具有更好的耐蝕性；

（2）Mg元素具有細(xì)化晶粒、強(qiáng)化晶界的作用；當(dāng)合金鍍液鎂含量為3%時，二元及三元共晶相比例達(dá)到最高，硬度及抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)最優(yōu)，腐蝕電流密度最小；

（3）溶劑法（干法）更適于對鋼絲類基體熱浸鍍預(yù)處理，鋼絲力學(xué)性能受影響較小，所得鍍層質(zhì)量較高；

（4）采用新型助鍍劑，主要化合物組成為：NH4Cl、ZnCl2、SnCl2與CeCl3所制備鋼絲鍍層表面光亮均勻，質(zhì)量高，且產(chǎn)生污染較??；

（5）鋼絲類基體在溫度為470～500℃，浸鍍時間為60～120s的條件下，熱浸鍍鍍層質(zhì)量致密穩(wěn)定，與基體結(jié)合力強(qiáng)；鍍后冷卻速率為30℃/ s時鍍層耐蝕性最優(yōu)。