金礦石及金精礦砷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

趙可迪 蘆新根 洪博 李正旭 肖千鵬

摘要： 為滿足礦產(chǎn)冶煉、加工企業(yè)對(duì)含砷金礦石及含砷金精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，研制了2個(gè)金礦石、3個(gè)金精礦砷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，砷品位0.14 %～5.46 %。介紹了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備、均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)，經(jīng)多家實(shí)驗(yàn)室采用重鉻酸鉀滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行定值，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可作為量值傳遞和量值溯源的重要依據(jù)。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)點(diǎn)位設(shè)計(jì)合理，梯度較大，適用性強(qiáng)，具有重要的行業(yè)意義和社會(huì)意義。

關(guān)鍵詞： 金礦石;金精礦;砷成分分析;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);研制

??中圖分類號(hào)：TD926.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）09-0106-06 doi：10.11792/hj20210921

引 言

含砷金礦石、金精礦生產(chǎn)、冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生含砷廢水、廢氣和廢渣，對(duì)環(huán)境造成污染。目前，含砷難處理金礦石較多，產(chǎn)生的含砷金精礦也較多，而砷對(duì)后續(xù)冶煉加工過程中金回收率及生產(chǎn)成本有較大的影響，且其是主要的計(jì)價(jià)參考元素?，F(xiàn)階段黃金行業(yè)技術(shù)類標(biāo)準(zhǔn)不斷豐富，基礎(chǔ)方法體系已較完善，但實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)還是短板，沒有相應(yīng)的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)給分析檢測(cè)的溯源造成很大難度，分析結(jié)果準(zhǔn)確性無法得到切實(shí)的保證，含砷金礦石、金精礦同樣面臨沒有適用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的窘迫局面[1]。 因此，在含砷金礦石、金精礦的冶煉、交易和環(huán)境監(jiān)測(cè)中，迫切需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為貿(mào)易計(jì)價(jià)、工藝指標(biāo)控制、方法論證、礦物評(píng)價(jià)、環(huán)境監(jiān)測(cè)及儀器校準(zhǔn)提供量值依據(jù)。 本系列金礦石、金精礦砷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E） 070274～GBW（E） 070278）的研制，品位范圍設(shè)計(jì)合理，均勻性、穩(wěn)定性良好，量值準(zhǔn)確，為科研工作及日常生產(chǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確測(cè)定提供了有力保障。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

1.1 基本情況

金礦石中砷一般以毒砂等硫化物形式伴生于脈石礦物中，且在某些金礦石中砷與金具有密切的正相關(guān)關(guān)系。經(jīng)廣泛調(diào)查和分析研究，挑選了4種具有代表性且性質(zhì)穩(wěn)定的金礦石、金精礦作為本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物，見表1。

1.2 制備工藝

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的主要流程為：原樣充分晾干—細(xì)挑除去全部雜物—人工錘擊至粒度小于100 mm—顎式破碎機(jī)粗碎至粒度小于10 mm—對(duì)輥破碎機(jī)中碎至粒度小于2 mm—人工充分翻堆粗混樣品—雷蒙磨粉機(jī)細(xì)碎至粒度-0.074 mm 占98 %—混樣機(jī)充分混勻（或配制后充分混勻）—均勻性初檢（合格）—烘干—真空包裝—均勻性檢驗(yàn)（合格）—定值。

1.3 均勻性初檢

使用激光粒度儀對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行粒度檢驗(yàn)， 采用隨機(jī)抽樣方法取16份樣品，每份按上、中、下部位分別取適量樣品，分析結(jié)果見圖1、圖2、表2。由圖1、 圖2可知，5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度均滿足-0.074 mm 占比大于98 %的要求。由表2可知，均勻性初檢結(jié)果均符合要求。

2 均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性

均勻性檢驗(yàn)與均勻性初檢的抽樣方法相同，均采用隨機(jī)抽樣方法取16份樣品。均勻性檢驗(yàn)采用電感 耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和重鉻酸鉀滴定法 [2]??進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果采用方差分析法進(jìn)行檢驗(yàn)[3]，結(jié)果見表3。

由表3可知：5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)量F在置信概率為95 %時(shí)均小于其臨界值1.97，表明均勻性檢驗(yàn)結(jié)果都符合要求。

2.2 穩(wěn)定性

2.2.1 短期穩(wěn)定性

為了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運(yùn)輸中的穩(wěn)定性，分別在冬季和夏季對(duì)樣品進(jìn)行了顛震實(shí)驗(yàn)。每個(gè)編號(hào)的樣品選取1瓶，打開真空包裝，于物流車中進(jìn)行7 d的顛震實(shí)驗(yàn)。物流車在冬季最低溫度為-25 ℃，夏季最高溫度可達(dá)60 ℃。將顛震實(shí)驗(yàn)處理后的樣品分別按上、中、下部取樣，各稱取3份，采用重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行砷量測(cè)定。采用t檢驗(yàn)法驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，結(jié)果見表4、表5。由表4、表5可知，本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在較為極端的溫度條件下進(jìn)行顛震實(shí)驗(yàn)后，特性量值未發(fā)生顯著變化，證明短期穩(wěn)定性良好。

2.2.2 長期穩(wěn)定性

采用直線擬合法檢驗(yàn)研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性，若不等式|b1|<t0.95，n-2s（b1）?（其中，b1為擬合直線斜率，t0.95，n-2為自由度n-2、95 %置信水平的t因子數(shù)，s（b1）為斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差）成立，說明穩(wěn)定性良好。

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程中，對(duì)其進(jìn)行了1年6次的監(jiān)測(cè)，結(jié)果見表6。由表6可知，該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值無顯著變化，長期穩(wěn)定性良好。

3 定值及不確定度

3.1 定 值

邀請(qǐng)國內(nèi)多家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室采用不同檢測(cè)方法進(jìn)行聯(lián)合定值。要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的2個(gè)單元進(jìn)行檢測(cè)，并報(bào)出4個(gè)獨(dú)立測(cè)試數(shù)據(jù)，定值過程中所用的計(jì)量設(shè)備可溯源且均在檢定、校準(zhǔn)周期內(nèi)。最終將所有實(shí)驗(yàn)室的平均值作為無偏估計(jì)值，各實(shí)驗(yàn)室平均值的總平均值作為最佳估計(jì)值。

3.2 數(shù)據(jù)處理

將各實(shí)驗(yàn)室的定值數(shù)據(jù)匯總后，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)值的確定。①按照GB/T 8170—2008 《數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判斷》[4]的要求對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行修約;②用格拉布斯準(zhǔn)則對(duì)各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行異常值檢驗(yàn)并取舍;③用夏皮羅-威爾克（下稱“夏皮羅”）檢驗(yàn)法驗(yàn)證各組數(shù)據(jù)是否呈正態(tài)分布;④用科克倫檢驗(yàn)法對(duì)各組數(shù)據(jù)進(jìn)行等精度檢驗(yàn)。數(shù)據(jù)處理結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)值見表7。由表7可知，各項(xiàng)檢驗(yàn)均滿足要求。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度充分考量了3方面的要素：即定值過程中產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性和不穩(wěn)定性帶來的不確定度。其中，定值過程產(chǎn)生的不確定度包括通過數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)定次數(shù)及所要求的置信水平按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的A類不確定度，以及檢測(cè)方法帶來的B類不確定度。本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度見表8。

4 溯源性

1）各定值單位所使用的方法均為經(jīng)過多年實(shí)踐檢驗(yàn)、國內(nèi)公認(rèn)的準(zhǔn)確可靠的方法。

2）制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液是國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，其量值可溯源至測(cè)量國際單位制。

3）所使用的儀器設(shè)備、天平及計(jì)量器具均經(jīng)過具有檢定/校準(zhǔn)資質(zhì)的機(jī)構(gòu)檢定或校準(zhǔn)，且在有效期內(nèi)，量值準(zhǔn)確可靠，可溯源至國家基準(zhǔn)。

4）參與定值的實(shí)驗(yàn)室都是經(jīng)過CNAS認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室，并且在礦物中砷的測(cè)定方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，能夠保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

5）在檢測(cè)過程中均進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以監(jiān)控所用試劑及器具對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

6）在檢測(cè)過程中均采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量值監(jiān)控，確保數(shù)據(jù)的可靠性。

5 結(jié)果驗(yàn)證

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在多家單位進(jìn)行了試用，試用單位均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了測(cè)定，部分測(cè)定結(jié)果見表9。結(jié)果表明，本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好，適合作為礦物中砷測(cè)定時(shí)的質(zhì)控樣品。

6 結(jié) 語

本系列金礦石、金精礦砷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取了具有代表性且性質(zhì)穩(wěn)定的礦樣，制備工藝合理，具有良好均勻性及穩(wěn)定性。通過多家實(shí)驗(yàn)室不同測(cè)定方法聯(lián)合定值，數(shù)據(jù)經(jīng)異常值、等精度及正態(tài)性檢驗(yàn)，確保了定值結(jié)果的可靠性。該系列金礦石、金精礦砷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成功研制，為礦物中砷量的準(zhǔn)確測(cè)定提供可靠的量值傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] ?凌進(jìn)中.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要信息——《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄》（1995年）[J].中國技術(shù)監(jiān)督，1995（12）：39-40.

[2] 國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 金精礦化學(xué)分析方法 第3部分：砷量的測(cè)定：GB/T 7739.3—2019[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[3] 闞瑩，盧曉華，孟凡敏，等.JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的使用[J].江蘇現(xiàn)代計(jì)量，2012（6）：24-26.

[4] ?中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判斷：GB/T 8170—2008[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Development of reference materials for arsenic content analysis in gold ores and concentrates

Zhao Kedi1，2，Lu Xingen1，2，Hong Bo1，2，Li Zhengxu1，2，Xiao Qianpeng1，2

（ 1.Changchun Gold Research Institute Co. ，Ltd.? ;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products （ Changchun ））

Abstract： In order to meet the need of reference materials for arsenic content analysis in gold ores and concentrates and ensure the accuracy of analysis data，2 reference materials were developed for arsenic content analysis for gold ores，3 for gold concentrates，and the arsenic grade is 0.14 %-5.46 %.The paper introduced the preparation of reference materials and the test for their uniformity and stability.Verified by many laboratories’ valuing with potassium bichromate method and ICP-AES，the data are accurate and reliable and can be used as important reference for measuring dissemination of value of quantity and measurement traceability.This series of reference materials are reasonable in design，steep in gradient，and applicable，bearing industrial and social significances.

Keywords： gold ore;gold concentrate;arsenic content analysis;reference material;development