真空升華提純粗砷工藝研究

鄒琳 李輝 修振東 張晛 于丕永 曲興啟

摘要： 從熱力學(xué)和分離系數(shù)角度對真空升華提純粗砷進行了理論分析，并進行了真空升華工藝試驗和試生產(chǎn)。經(jīng)過大量試驗探索表明：粗砷經(jīng)過一次真空升華處理，銻、鉍、硒3種雜質(zhì)元素較難去除，其中雜質(zhì)銻元素含量最高;在較低的粗砷真空升華溫度條件下，銻的去除效果相對較好，去除率最高可達82.7 %。

關(guān)鍵詞： 真空升華;粗砷;提純;砷;銻

?中圖分類號：TF13????????? ?文章編號：1001-1277（2021）09-0095-04

文獻標(biāo)志碼：A doi：10.11792/hj20210918

???引 言

根據(jù)調(diào)查，目前市場客戶使用的高純砷主要為純度99.999 9 %～99.999 99 %的砷，其可用于制備砷化鎵等Ⅲ—V族化合物半導(dǎo)體單晶材料，砷化鎵材料是繼硅之后第二代化合物半導(dǎo)體材料中最重要、用途最廣泛的材料之一。砷化鎵與硅相比，禁帶寬度提升27.2 %，飽和速率是硅的2.1倍，電子遷移速率更是硅的6.3倍[1]，其廣泛應(yīng)用于航空航天、5G通信、大規(guī)模集成電路、高性能芯片、太陽能光伏、激光等尖端領(lǐng)域[2-5]。2015年有報道， 國內(nèi)流通的高純砷有160 t，而當(dāng)年國內(nèi)高純砷的需求量已經(jīng)超過300 t。 目前，99.999 99 %高純砷國內(nèi)售價120萬元/t左右，國際售價180萬元/t左右，高純砷制備產(chǎn)業(yè)正處于高速發(fā)展階段。

氣相-氯化還原法是制備高純砷的主流工藝，以98.0 %～99.5 %的粗砷為原料，工藝流程為原料真空升華—氯化—脫氯—精餾—氫氣還原[2]。作為該工藝流程的首道工序，真空升華發(fā)揮著重要作用。本文旨在通過理論分析及試驗研究，探索真空升華除雜效果。

1 真空升華基本原理

1.1 熱力學(xué)分析

純物質(zhì)的飽和蒸氣壓計算公式[6-7]為：

lg p*=aT-1+blgT+cT+T? （1）

式中：p*為純物質(zhì)的飽和蒸氣壓（Pa）;a、b、c為常數(shù)，可從文獻[7]中查詢;T為砷及各雜質(zhì)元素在不同蒸氣壓下對應(yīng)的升華溫度（K）。

K、S、Se的沸點比砷的升華點低，將其視為低沸點物質(zhì)（下稱“低沸物”）;其余雜質(zhì)元素的沸點比砷的升華點高，則視為高沸點物質(zhì)（下稱“高沸物”）。

1.2 分離系數(shù)判據(jù)

本次試驗所用原料是工業(yè)級金屬砷，其主元素品位在98.0 %～99.5 %，雜質(zhì)元素的品位大多數(shù)情況合計小于1.0 %。根據(jù)以上情況，假設(shè)原料在固態(tài)下為砷基無限稀溶液，雜質(zhì)為溶質(zhì)，砷為溶劑。真空升華提純原料分為3個方面：首先，砷與雜質(zhì)元素有相互作用，所以在求其飽和蒸氣壓時，用雜質(zhì)的活度代替其濃度。其次，雜質(zhì)間也有相互作用，但由于體系雜質(zhì)較多，且領(lǐng)域內(nèi)對該情況研究很少，其相互作用無法計算，因此對于粗砷真空升華提純的計算，可以用砷與各種雜質(zhì)元素形成的二元系活度系數(shù)進行理論計算。最后，通過計算雜質(zhì)與砷的二元系氣液相平衡圖及分離系數(shù)β，分析和判斷雜質(zhì)與砷分離的可能性。

戴永年等[7]提出了用分離系數(shù)判斷二元合金系的分離。設(shè)A、B為二元合金的2種組分。則A組分的分離系數(shù)（βA）為：

βA= γA γB · p*A p*B?? （2）

式中：γA、γB分別為A、B的活度系數(shù);p*A、p*B分別為A、B的飽和蒸氣壓（Pa）。

由于分離系數(shù)β與濃度和溫度有關(guān)，故將原料粗砷視為無限稀溶液，砷為溶劑，雜質(zhì)為溶質(zhì)，溶劑砷的活度系數(shù)（γB）可以近似為1，而雜質(zhì)的活度系數(shù)可視為無限稀溶液的活度系數(shù)（γ∞A），則式（2）可寫為：

βA=γ∞A· p*A p*B?? （3）

式（3）即為雜質(zhì)與砷是否分離的理論依據(jù)。

以固相中A組分的摩爾分數(shù)（xs）為橫坐標(biāo)，以氣相中A組分的摩爾分數(shù)（xg）為縱坐標(biāo)，可以作出某溫度下的氣液相平衡圖。由于缺乏有關(guān)砷的二元合金系活度系數(shù)與摩爾分數(shù)關(guān)系的數(shù)據(jù)，故對于主要雜質(zhì)元素，可借助相圖進行簡單分析。

高純砷標(biāo)準(zhǔn)中，銻是主要雜質(zhì)，也是粗砷中含量最高的雜質(zhì)。由于砷與銻同屬VA族元素，故二者化學(xué)性質(zhì)相近，分離較為困難。As-Sb二元系相圖[6]見圖1。

由圖1可知：As、Sb之間無限互溶，在605 ℃時形成恒沸物，二者不形成化合物，因As、Sb純物質(zhì)飽和蒸氣壓相差很大，所以在較高的溫度及真空狀態(tài)下，可以將Sb從As中分離出來;但是，若As中含Sb很少，由于As、Sb的性質(zhì)相近，以及固態(tài)合金中分子間作用力，所以除去Sb十分困難[6]。

2 真空升華試驗

2.1 試驗原理

由于砷的升華點與雜質(zhì)的沸點不同，因此設(shè)置適當(dāng)?shù)募訜釡囟?，可使砷和低沸物蒸餾出來，高沸物留在坩堝中。通過控制降溫梯度，實現(xiàn)砷與低沸物的分離結(jié)晶。

試驗所用原料的ICP-MS全元素分析結(jié)果見表1。 原料中Sb的含量最高，且最難除去，因此在試驗探索過程中，以研究除Sb為主，待產(chǎn)物Sb含量較低時，再進行所有元素的全分析。

2.2 試驗設(shè)備

原料真空升華設(shè)備結(jié)構(gòu)見圖2。

為使原料均勻受熱，石墨坩堝側(cè)面和底部均加熱;設(shè)置多個溫區(qū)，以獲得穩(wěn)定的溫度場和溫度梯度。通過對一至四溫區(qū)設(shè)以合適的溫度，砷在結(jié)晶器結(jié)晶，低沸物沉積在低沸物收集器上，實現(xiàn)產(chǎn)物和雜質(zhì)分離。低沸物收集器垂直方向上，在真空罐壁通以循環(huán)冷凝水降溫以收集低沸物。加熱爐各區(qū)熱電偶既可以設(shè)置溫度，又可以測量溫度，但只能測量真空罐外壁的溫度;而垂直式熱電偶可以測量真空罐內(nèi)的溫度，監(jiān)測實際溫度場情況。

2.3 試驗條件

試驗采用同一批原料砷，在加料量、真空度、反應(yīng)時間均相同的條件下進行，控制各加熱區(qū)不同溫度對比升華量及升華質(zhì)量。試驗條件見表2。

2.4 試驗操作

試驗共分4次進行，每次各取同一批原料30 kg放入石墨坩堝，將坩堝放入真空罐，然后依次放入結(jié)晶器、金屬隔板、低沸物收集器，最后將真空蓋板蓋到真空罐上。將垂直式熱電偶插入真空蓋板上提前鉆好的孔中，然后開始抽真空，當(dāng)達到20 Pa真空度時，即按照預(yù)定的溫度設(shè)置開始升溫，當(dāng)四區(qū)溫度達到200 ℃停止抽真空，待試驗結(jié)束，停止加熱，自然冷卻2 h，風(fēng)冷冷卻3 h，待真空罐外壁溫度小于40 ℃，進行出爐操作。

2.5 試驗結(jié)果及分析

試驗結(jié)果和ICP-MS全元素分析結(jié)果分別見表3、表4。

由表4可知：

1）試驗1～4結(jié)晶砷的砷品位依次為99.85 %、99.70 %、99.07 %、99.74 %，產(chǎn)率依次為77.3 %、68.5 %、5.0 %、1.7 %。

2）當(dāng)溫度降至540 ℃及以下時，砷升華量較少，表明實際溫度低于升華溫度。受設(shè)備性能影響，試驗中540 ℃（813 K）較理論升華溫度（793 K，10 Pa）高，但未升華。分析原因為垂直式熱電偶測得的真空罐溫度經(jīng)輻射和熱傳導(dǎo)有熱量損失，真空罐內(nèi)實際溫度偏低。

3）真空升華工藝中鉛、鎳、銅、鉻、鐵、鈣、鉀等難升華，存在于高沸物中，硫、硒、鉍、銻在結(jié)晶砷中仍有分布，不易去除。

3 試生產(chǎn)

在試生產(chǎn)中，對粗砷真空升華工藝進一步探索，通過大量的生產(chǎn)試驗，對坩堝溫區(qū)設(shè)定溫度與銻去除率關(guān)系進行初步定性分析，選出粗砷升華量均在80 %左右的較有代表性的5組生產(chǎn)數(shù)據(jù)繪制圖3。

由圖3可知：隨著坩堝溫區(qū)設(shè)定溫度的降低，粗砷 中銻去除率最高至82.7 %;說明采用真空升華對粗砷除銻的探索方向應(yīng)是以較低的溫度將粗砷真空升華，以期降低砷蒸氣中雜質(zhì)元素銻的含量，進而實現(xiàn)除銻。

4 結(jié) 論

1）由于As、Sb之間無限互溶，在605 ℃時形成恒沸物，二者不形成化合物，因As、Sb純物質(zhì)飽和蒸氣壓相差很大，在較高的溫度及真空狀態(tài)下，可以將Sb從As中分離出來;但若As中含Sb很少，由于As、Sb的性質(zhì)相近，以及固態(tài)合金中分子間作用力，As、Sb分離十分困難。

2）粗砷真空升華工藝中鉛、鎳、銅、鉻、鐵、鈣、鉀等難升華，存在于高沸物中，硫、硒、鉍、銻在結(jié)晶砷中仍有分布，不易去除。

3） 通過真空升華，粗砷中銻去除率最高至82.7 %， 較低的溫度有利于實現(xiàn)砷、銻的有效分離。采用真空升華對粗砷除銻的探索方向應(yīng)力圖以較低的溫度將粗砷真空升華。

[參 考 文 獻]

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Research on purification of crude arsenic by vacuum sublimation

Zou Lin1，2，Li Hui1，2，Xiu Zhendong1，2，Zhang Xian1，2，Yu Piyong1，2，Qu Xingqi1，2

（ 1.Shandong Humon Smelting Co. ，Ltd.? ; ?2.Yantai Humon High Purity New Materials Co. ，Ltd. ）

Abstract： The purification of crude arsenic by vacuum sublimation is theoretically analyzed in terms of thermodynamics and separation coefficient，and the vacuum sublimation process experiments and trial production are carried out.A large amount of tests and exploration show that when the crude arsenic is treated by vacuum sublimation for one time，the impurity elements of antimony，bismuth and selenium are to difficult remove，and among them，the antimony ?impurity element has the highest content;when the crude arsenic is treated by vacuum sublimation under lower tempera-ture， the removal of antimony is effective with removal rate reaching 82.7 % at most.

Keywords： vacuum sublimation;crude arsenic;purification;arsenic;antimony