芹菜農(nóng)藥殘留檢測及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

焦曉偉

摘 要：采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀GC-MS/MS和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜UPLC-MS/MS對(duì)60個(gè)芹菜樣品中的43種農(nóng)藥殘留檢測，采用綜合安全評(píng)估FSA風(fēng)險(xiǎn)排序體系對(duì)檢測的農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序，采用計(jì)算估計(jì)短期攝入量占急性參考劑量的百分率%ARfD的方法對(duì)部分農(nóng)藥進(jìn)行急性攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，芹菜農(nóng)藥殘留的檢出率為93.3%，超標(biāo)率為23.3%。風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果顯示芹菜中43種農(nóng)藥均處于中低風(fēng)險(xiǎn)水平。甲拌磷在一般人和兒童中的的%ARfD值分別為263.57%和307.81%，存在急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。建議把非登記農(nóng)藥和禁限用農(nóng)藥的使用作為加強(qiáng)芹菜監(jiān)管的重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：芹菜;農(nóng)藥殘留;檢測;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

芹菜是人們經(jīng)常食用的具有較高營養(yǎng)價(jià)值的蔬菜，多項(xiàng)研究表明，芹菜的農(nóng)藥殘留問題比較突出。閻會(huì)平[1]對(duì)山西省芹菜中40種農(nóng)藥殘留進(jìn)行抽樣檢測，平均農(nóng)殘超標(biāo)率為10.7%，湯晗等[2]對(duì)浙江省芹菜中37種農(nóng)藥進(jìn)行檢測，94.7%的芹菜樣品中有農(nóng)藥檢出，遼寧省2013—2017年農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示芹菜的合格率為90.2%[3]。芹菜農(nóng)藥殘留檢測及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估應(yīng)引起關(guān)注，分析影響芹菜質(zhì)量安全的主要風(fēng)險(xiǎn)因子和膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)情況，以期為芹菜生產(chǎn)和監(jiān)督提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮為色譜純，購自北京飛世爾匯海科儀有限公司。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購自天津農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院。

石墨氨基柱（迪馬科技），TSQ 8000 Evo氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜（賽默飛科技），UPLC I-Class XEVO TQD液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜（Waters），HC-3018離心機(jī)（中科中佳），BSA2223S-CW電子天平（賽多利斯）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集

依據(jù)《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）[4]進(jìn)行抽樣，于2019年5—8月在長治市、運(yùn)城市、臨汾市的8個(gè)縣區(qū)17個(gè)村抽取芹菜樣品60個(gè)，所有樣品均為采收期產(chǎn)品。

1.2.2 農(nóng)藥殘留檢測

利用快速樣品前處理技術(shù)，采用AOAC 2007.01方法提取，樣品提取后用液質(zhì)聯(lián)用儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測的樣品在提取完成后用石墨氨基柱凈化，淋洗液為乙酸乙酯+乙醇（9︰1），之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)用丙酮置換原溶劑，上機(jī)檢測。液質(zhì)聯(lián)用儀檢測23種農(nóng)藥，儀器條件為：C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）;流動(dòng)相0～7.75 min和11.2～12.5 min為甲醇︰水=9︰1，7.75～11.2 min為甲醇︰水=95︰5，流速為0.3 mL/min;進(jìn)樣體積10 μL;柱溫45 ℃。氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測20種農(nóng)藥，儀器條件為：色譜柱5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）;進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。載氣流速1 mL/min;柱溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保持1 min，以25 ℃/min，升溫至125 ℃，再以10 ℃/min，升溫至300 ℃，保持5 min。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 殘留結(jié)果分析

通過查詢《中國農(nóng)藥信息網(wǎng)》[5]對(duì)檢查農(nóng)藥使用的登記情況進(jìn)行分析，通過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）[6]，分析各種農(nóng)藥的檢出與殘留情況。

1.3.2 風(fēng)險(xiǎn)排序

依據(jù)英國FSA風(fēng)險(xiǎn)排序體系，各農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)得分按式（1）計(jì)算，總分越高，風(fēng)險(xiǎn)越大。

式1中：A為毒性得分，農(nóng)藥LD50值在1～50 mg/kg、51～500 mg/kg、501～5 000 mg/kg、5 001～150 000 mg/kg分別得分為4、3、2、1，B為毒效得分，農(nóng)藥ADI值在0.1～10 mg/kg BW、0.001～0.10 mg/kg BW分別得分1、2。C為膳食比例得分，經(jīng)查中國食物消費(fèi)結(jié)構(gòu)，芹菜屬深色蔬菜，攝入量為88.1～92.8 g[7]，占成人每人每日食物攝入量1.03 kg的比例為8.5%～9.25%，賦值為1。D為農(nóng)藥使用頻率得分，運(yùn)用式2計(jì)算，其中T為芹菜生長過程中某農(nóng)藥使用次數(shù)，P為芹菜生長期（天），經(jīng)實(shí)際調(diào)查測得農(nóng)藥使用頻率均在2.5～20，均得1分。E為高暴露人群得分，由于無有關(guān)數(shù)據(jù)顯示某種農(nóng)藥是存在高暴露人群，參考相關(guān)文獻(xiàn)[8]，均賦值3。F為檢測中值得分，F(xiàn)為<1 MRL、1～10 MRL、≥10 MRL分別賦值2、3、4。

1.3.3 短期膳食攝入和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

對(duì)于風(fēng)險(xiǎn)排序中位于前三位且有檢出的農(nóng)藥和檢出有超標(biāo)的農(nóng)藥進(jìn)行短期膳食攝入和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。芹菜的平均單份重量為0.86 kg，芹菜在一般人群（≥1歲）與兒童（1～6歲）中的大份餐為0.305 kg和0.108 kg[2]。芹菜屬于產(chǎn)品的單個(gè)重量大于大分餐，一餐量可能高于混合樣品的殘留水平，用以下公式（3）、式（4）計(jì)算：

式（3）中：ESTI-估計(jì)短期攝入量，mg/kg bw/d;LP-大分餐，指一餐的最大消費(fèi)量，取日消費(fèi)量的97.5百分位值，g/d;HR-最高殘留量，mg/kg;v-變異因子，指一批產(chǎn)品中不同個(gè)體或同一個(gè)體不同部位的殘留變異，一般取3[2];bw為體重，kg。

式（4）中：ARfD-急性參考劑量，mg/kg bw/d;%ARfD-估計(jì)短期攝入量占急性參考劑量的百分率，%ARfD越大，風(fēng)險(xiǎn)越大，當(dāng)%ARfD>100%時(shí)，表示有不可接受的急性風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留情況

2.1.1 農(nóng)藥殘留檢出情況

在60個(gè)芹菜樣品中，56個(gè)樣品檢出農(nóng)藥殘留，檢出率為93.3%。樣品共檢出農(nóng)藥29種，檢出未登記農(nóng)藥24種，檢出禁限用農(nóng)藥5種，分別占總檢測農(nóng)藥的67.4%、55.8%、11.6%，可見芹菜種植過程中超范圍用藥和使用禁限用農(nóng)藥情況比較嚴(yán)重。各農(nóng)藥的殘留結(jié)果見表1。

2.1.2 農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況

檢測樣品依據(jù)GB 2763—2019進(jìn)行判斷，有14個(gè)樣品檢出農(nóng)藥殘留超標(biāo)，超標(biāo)率為23.3%。超標(biāo)的農(nóng)藥分別為啶蟲脒、阿維菌素、對(duì)硫磷、甲拌磷、氧樂果，超標(biāo)頻次依次為1次、1次、1次、5次、6次。超標(biāo)樣品中阿維菌素為未登記農(nóng)藥，對(duì)硫磷、氧樂果、甲拌磷為禁限用農(nóng)藥，禁限用農(nóng)藥超標(biāo)樣品占超標(biāo)樣品的85.7%，可見禁限用農(nóng)藥超標(biāo)是引起芹菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)的最主要原因。

2.2 農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序

毒性A值和毒效B值根據(jù)農(nóng)藥品種基本信息數(shù)據(jù)庫（FDBI）[9]查詢得到的數(shù)值進(jìn)行賦值。檢測中值F若有≤60%的檢測結(jié)果實(shí)測值低于方法的檢出限（LOD），低于檢出限的實(shí)測值均賦予1/2LOD值后，再做分析;若檢測結(jié)果中有≥60%實(shí)測值低于LOD時(shí)，對(duì)所有低于LOD的結(jié)果賦予LOD值，再做分析;在本文中，以0.01 mg·kg為檢測限，賦值后所有農(nóng)藥F<1 MRL，賦值2。

根據(jù)式1計(jì)算43種農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)總分并排序，總分在50～100的中風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥有22種，總分<50的低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥有21種。位于前10位的22種農(nóng)藥排序結(jié)果見表2，總分最高的農(nóng)藥為涕滅威和甲拌磷。參照相關(guān)文獻(xiàn)農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)分類[10]，未發(fā)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)總分≥100的高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，此次評(píng)價(jià)的農(nóng)藥均為中低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥。

2.3 短期膳食攝入和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

在風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果中選出位于前3位且檢測結(jié)果在檢出限以上的農(nóng)藥和有殘留超標(biāo)的5種農(nóng)藥，用1.3.3中式（3）和式（4）分別計(jì)算估計(jì)短期攝入量ESTI和估計(jì)短期攝入量占急性參考劑量的百分率%ARfD。計(jì)算中最高殘留量HR值取農(nóng)藥最大殘留量，一般人體重為53.23 kg，兒童體重為16.14 kg[2]，結(jié)果顯示，關(guān)注的5種農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)由高到低依次為：甲拌磷、氧樂果、克百威、啶蟲脒、對(duì)硫磷，一般人的%ARfD值依次為263.57%、57.59%、41.25%、30.77%和29.22%，兒童的%ARfD值依次為307.81%、67.25%、48.18%、35.94%和34.13%。除甲拌磷之外，其余4種農(nóng)藥的%ARfD均未超過100%，因此芹菜中甲拌磷殘留在一般人和兒童中的暴露處于不可接受水平，其余4種農(nóng)藥在可接受范圍內(nèi)，具體結(jié)果見表3。

3 結(jié)論與討論

本次芹菜農(nóng)藥殘留的檢出率為93.3%，超標(biāo)率為23.3%。超標(biāo)率高于麻耀君[11]在2015年對(duì)山西省的芹菜樣品的檢測，農(nóng)藥總超標(biāo)率為20%的結(jié)果。檢出未登記農(nóng)藥和禁限用占總檢測農(nóng)藥的55.8%、17.2%，本次檢出的農(nóng)藥中僅啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲嗪、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑?yàn)榈怯涋r(nóng)藥，與湯晗等[2]在芹菜中檢出的登記農(nóng)藥僅有噻蟲嗪、吡蟲啉、啶蟲脒和苯醚甲環(huán)唑情況相似。禁限用農(nóng)藥對(duì)硫磷、氧樂果、甲拌磷是引起超標(biāo)的主要原因，與麻耀君、閻會(huì)平在超標(biāo)的農(nóng)藥中禁限用農(nóng)藥超標(biāo)的情況相對(duì)一致。限制非登記農(nóng)藥和禁限用農(nóng)藥的使用是加強(qiáng)芹菜監(jiān)管的重點(diǎn)。

由FSA排序方法分析可知，43種農(nóng)藥均為中低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，可見本次芹菜風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的農(nóng)藥總體處于中低風(fēng)險(xiǎn)水平。對(duì)重點(diǎn)農(nóng)藥的短期膳食攝入和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，甲拌磷在正常人群和兒童中的%ARfD超過100，說明此次檢測中甲拌磷殘留量最大的樣品中存在急性攝入風(fēng)險(xiǎn)，其余關(guān)注的4種農(nóng)藥積急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)較小。理論上估計(jì)短期攝入量ESTI計(jì)算時(shí)殘留量采用99.5%。由于重點(diǎn)關(guān)注的風(fēng)險(xiǎn)排序居前和有超標(biāo)的農(nóng)藥檢出殘留的數(shù)據(jù)數(shù)量有限，采用殘留最大值進(jìn)行計(jì)算，存在高估風(fēng)險(xiǎn)的因素，結(jié)果存在局限性，尚需進(jìn)一步增加檢測數(shù)據(jù)量。

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