水環(huán)境中的有機磷阻燃劑及其生物富集和生物轉(zhuǎn)化研究進展

張麗，張少峰，于碩

自然資源部第四海洋研究所，北海 536000

有機磷系阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)是一類人工合成的磷酸酯類衍生物，同時也是一類新型有機污染物[1]。隨著世界范圍內(nèi)對溴代阻燃劑的禁用，OPFRs因具有阻燃效果好、生產(chǎn)成本低以及生產(chǎn)工藝簡單的特點，作為替代品被廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、化工、電子以及家裝材料等行業(yè)，生產(chǎn)和使用量逐年上升。2001—2015年，全球OPFRs的使用量由186 000 t增長至680 000 t，2016年，OPFRs生產(chǎn)量占阻燃劑市場總量的18%，位居第二[1-3]。OPFRs通常以物理添加而非化學(xué)鍵合的形式加工于各類產(chǎn)品中，因此，很容易在產(chǎn)品生產(chǎn)、使用、處理和回收過程中通過揮發(fā)、產(chǎn)品磨損和滲漏等方式進入環(huán)境[4]。目前，OPFRs在多種環(huán)境介質(zhì)[5-7]以及生物[8]和人體[9]中均有不同程度的檢出。筆者總結(jié)了目前工業(yè)中使用頻繁、環(huán)境中普遍檢出的12種主要OPFRs化合物(表1)。對OPFRs的毒性研究證實，多種OPFRs具有致癌性、神經(jīng)毒性和生育毒性等[10-13]，已被歐盟列為高關(guān)注物質(zhì)[14-16]。此外，部分OPFRs由于較高的親脂性和半揮發(fā)的特性，在環(huán)境中具有較強的遷移能力，并有一定生物蓄積的潛力[2,17]。近年來，OPFRs成為新型有機污染物的國際研究熱點之一。

表1 12種常見有機磷阻燃劑(OPFRs)的名稱、CAS注冊號及物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Name, CAS number and physcio-chemical properties of the 12 most relevant organophosphorus flame retardants (OPFRs)

國外對OPFRs的污染研究開展較早，包括分析方法[18-20]、污染現(xiàn)狀[21-22]、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[23-24]和生物毒性[25-26]等，并取得了一定成果。盡管，國內(nèi)對OPFRs的相關(guān)研究起步較晚，也已充分證明了OPFRs在水體[27-28]、沉積物[29-31]和土壤[5]中的普遍存在。同時，各國研究人員也紛紛致力于水生生物對OPFRs的生物富集、生物放大及生物代謝的研究[32]。隨著OPFRs污染研究的普遍開展，可檢索到對OPFRs分析方法、全球污染現(xiàn)狀或生物毒性等方面的綜述文章，但仍缺乏針對水環(huán)境(水體、沉積物和水生生物)中OPFRs的環(huán)境暴露、生物富集和代謝等方面的成果綜述[17,33-35]，尤其關(guān)于魚類等水生生物對OPFRs的食物鏈傳遞和生物代謝的研究近年來才逐漸增多，總結(jié)分析相關(guān)研究結(jié)論對深入開展研究工作具有一定的參考意義。本文以“aquatic”、“river”、“l(fā)ake”、“sea”、“estuary”、“water”、“sediments”、“OPFRs”、“organophosphate”、“bioaccumulation”、“biomagnification”和“food web”等為關(guān)鍵詞，在Elsevier和ACS數(shù)據(jù)庫中檢索，并對近10年來相關(guān)性較強的文章進行梳理，綜述了河流、湖泊、海洋等水體及沉積物中OPFRs污染現(xiàn)狀，水生生物(通過室內(nèi)暴露及野外實驗)對OPFRs的生物富集和生物放大情況，以及OPFRs在水生生物體內(nèi)和體外的生物代謝研究進展，并對目前該領(lǐng)域仍有待探討的問題及研究趨勢進行了展望。

1 水環(huán)境中OPFRs污染現(xiàn)狀(Occurrence of OPFRs in aquatic environment)

目前，國內(nèi)外已有相當(dāng)數(shù)量的文獻證明河流、湖泊及海洋環(huán)境中廣泛存在OPFRs污染，地表水、海水和沉積物中OPFRs的污染研究結(jié)果如表2和表3所示，根據(jù)表2獲得全球多個不同國家水體中OPFRs的污染分布情況如圖1所示。

1.1 地表水

Cristale等[36]對不同時間段內(nèi)英國河水中磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCIPP)和磷酸三苯基酯(TPhP)的污染水平進行了調(diào)查，對比2次研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Aire河水中OPFRs污染水平比較穩(wěn)定，且靠近人口密集區(qū)和排污口區(qū)域污染物的濃度最高，可見城市和工業(yè)對環(huán)境OPFRs的持續(xù)輸入。Cristale等[37]和Gorga等[38]分別研究了西班牙不同河流中OPFRs的污染情況，均發(fā)現(xiàn)TCIPP和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)是主要污染物，濃度分別為7.2～1 800 ng·L-1和45～4 600 ng·L-1[37]，

1.2 海水

海水中的OPFRs污染也不容忽視。在美國以及多個歐洲國家的海水中均檢測出了大量的OPFRs，其中，以TCIPP、TCEP、TPhP和TBOEP為主[42-44]。對中國渤海海域表層海水的研究也發(fā)現(xiàn)了總濃度較高的OPFRs化合物，檢出化合物以烷基磷酸酯(Alky-OPFRs)為主，其次為氯代磷酸酯(Cl-OPFRs)；Alky-OPFRs中磷酸三乙酯(TEP)濃度高達351～2 953 ng·L-1，可能是由于TEP的logKow較低，更易溶于海水[27]。Lai等[28]監(jiān)測了中國南海、黃河入?？?包含萊州灣)和珠江河口以及日本東京灣等水體中14種OPFRs，并就中國和日本目標(biāo)海域的OPFRs污染情況進行了比較：中國南海、黃河入?？贠PFRs總濃度為1～1 720 ng·L-1，整體高于日本東京灣檢出濃度107～284 ng·L-1；中國目標(biāo)海域主要檢出化合物以TEP為主，其次為TCEP和TPPO，而日本目標(biāo)海域則以TCEP、TCIPP和TDCIPP等3種Cl-OPFRs為主。Bekele等[45]和Zhong等[46]也在中國渤海和黃海海域檢出少量的OPFRs，研究表明，河流攜帶及污水排入是渤海和黃海中OPFRs污染的主要來源。對比以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，歐洲國家和日本等發(fā)達國家檢出化合物主要以TCIPP等Cl-OPFRs為主，而中國以TEP等Alky-OPFRs為主要檢出化合物。除此之外，在北大西洋和北極的海水樣品中也廣泛檢出TCIPP、TCEP、磷酸三異丁酯(TiBP)和磷酸三正丁酯(TnBP)等化合物，證明了OPFRs的普遍使用和可遠距離傳輸能力；研究還發(fā)現(xiàn)，北極積雪中OPFRs的總濃度約為海水中的2倍，說明降雪是北極環(huán)境中OPFRs積累的一個重要途徑，而在全球變暖影響下，積雪中的OPFRs可能會重新遷移到大氣中以及海水中[47]。

總體來看，TCEP、TCIPP和TDCIPP這3種氯代有機磷阻燃劑在絕大多數(shù)水體中頻繁檢出且濃度較高，最高濃度分別達到5 963、5 102和325 ng·L-1[39]，地表水及海水中OPFRs污染受人類活動和社會經(jīng)濟發(fā)展影響顯著，市政和工業(yè)污水是主要來源，雨雪以及大氣沉降也對海洋中OPFRs有著一定的貢獻。由圖1可知，中國目標(biāo)水域的TCEP、TCIPP和TDCIPP等主要檢出化合物平均濃度顯著低于韓國、德國和西班牙等國家，這主要取決于各個國家對OPFRs的生產(chǎn)、使用和法規(guī)限制的情況。例如，發(fā)達國家較早以O(shè)PFRs作為多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的替代品大量使用，在中國OPFRs的應(yīng)用則相對較晚。而中國不同或相同水域檢出OPFRs化合物的類別以及總濃度也存在一定差異，可能受到采樣區(qū)域是否靠近污染源、采樣時間以及分析的目標(biāo)化合物種類和數(shù)量的影響，并不能單純以總濃度來比較不同水環(huán)境中OPFRs的污染情況。此外，對比珠江流域不同時間OPFRs的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2013—2017年間，珠江流域表層水中OPFRs濃度在數(shù)量級上沒有明顯變化，但濃度整體上略有上升，可能與OPFRs的工業(yè)使用量增加有關(guān)，也說明目前污水處理技術(shù)對OPFRs的去除效果不夠理想。而有研究表明，Cl-OPFRs(如TCEP等)經(jīng)污水處理后存在不降反升的情況，新污染可能來自污處理廠的建材[4]。

圖1 全球不同國家或區(qū)域表層水中OPFRs的污染分布注：中國(a)表示環(huán)渤海入海河流，中國(b)表示珠江流域， 中國(c)表示太湖。Fig. 1 Occurance of OPFRs in surface water from different countries or regionsNote: China (a) means rivers draining into the Bohai Sea; China (b) means the Pearl River; China (c) means the Taihu Lake.

1.3 沉積物

沉積物是自然水域的重要組成部分，但是由于復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)使OPFRs的分析受到一定限制，國際上關(guān)于沉積物中OPFRs的污染研究結(jié)果如表3所示。

表3 沉積物中OPFRs殘留濃度Table 3 Concentrations of OPFRs in sediments

Cristale等[37]在西班牙不同河流沉積物中主要檢出TCIPP、TPhP和磷酸三-2-乙基己基酯(TEHP)等化合物，并發(fā)現(xiàn)OPFRs的檢出濃度與人類活動密切相關(guān)，受人類活動影響越大的河流，OPFRs的污染水平越高。對美國舊金山灣[42]和洛杉磯近岸[55]、歐洲多個國家的養(yǎng)殖海域[43]的沉積物樣品分析，均發(fā)現(xiàn)了以TEHP、磷酸三甲苯酯(TMPP)、TPhP、TCIPP和TBOEP等化合物為主的OPFRs污染，且其濃度普遍高于同時測得的PBDEs的濃度，推測沉積物中較高濃度的OPFRs可能來自當(dāng)?shù)匚鬯欧?，而OPFRs濃度較PBDEs高的原因則可能是因為其在污水中的去除效率較低[55]。此外，Ma等[56]分析了北太平洋至北冰洋表層沉積物中的7種OPFRs，總濃度為159～4 658 pg·g-1干重，總體來看，檢出化合物組成以Cl-OPFRs為主，濃度以TCEP和TiBP較高，從白令海峽(不包含白令海)到北冰洋，7種OPFRs(尤其TCEP和TCIPP)濃度隨緯度升高而升高，表明這些化合物具有遠距離傳輸?shù)奶匦裕谎芯咳藛T計算了OPFRs在北冰洋中部的質(zhì)量存量，TCEP和TiBP的中位值分別為39 t和6.2 t，遠小于其每年的生產(chǎn)和使用量，然而通過與測得的PBDEs含量比較發(fā)現(xiàn)，北冰洋表層沉積物中總OPFRs含量亦顯著高于PBDEs化合物總量。作為PBDEs的替代產(chǎn)品，隨著OPFRs生產(chǎn)和使用量的不斷增加，在北極地區(qū)的積累也會越來越多。

國內(nèi)外學(xué)者也對我國相關(guān)海域開展了研究。Chen等[27]在中國渤海海域沉積物中測得12種OPFRs，總濃度為1.66～28.7 ng·g-1干重，與同海域海水情況不同，表層沉積物中的化合物主要以TCIPP和TCEP等Cl-OPFRs為主，其次為TEHP和TEP。其中，TEP濃度與總有機碳含量呈明顯正相關(guān)，說明受人為活動影響顯著。研究人員對不同季節(jié)沉積物中OPFRs濃度進行比較發(fā)現(xiàn)，TEP在夏季的監(jiān)測濃度最高，而TCEP和TBOEP則剛好相反，可能與各目標(biāo)化合物的理化性質(zhì)有關(guān)。例如，TEP親水性好、蒸氣壓高，在夏季高溫多雨的環(huán)境條件下，更易蒸發(fā)進入大氣后隨雨水沉降入海。Bekele等[45]測得中國萊州灣海域表層沉積物中目標(biāo)OPFRs總濃度為0.1～96.9 ng·g-1干重，主要化合物為TBOEP和TnBP。Hu等[30]研究了中國珠江口區(qū)域的3個紅樹林濕地，共計48個表層沉積物中OPFRs的分布情況，測得化合物以TCIPP和TCEP為主，OPFRs總濃度為13.2～377.1 ng·g-1干重，其中，深圳和廣州周邊紅樹林濕地OPFRs總濃度顯著高于珠海區(qū)域。另一項對中國珠江三角洲區(qū)域的研究也在沉積物中檢出較高濃度的OPFRs，檢出最高濃度位于流經(jīng)珠江三角洲最大的垃圾處理廠的大堰河采樣點[57]。對中國渾河的沉積物樣品檢測發(fā)現(xiàn)，TCIPP、TBOEP和TDCIPP等7種OPFRs普遍存在，檢出總濃度為LOD～45.7 ng·g-1干重[58]，與上述渤海海域的研究結(jié)果相當(dāng)[27]，但遠小于珠江三角洲區(qū)域的濃度[30,57]，不同分析結(jié)果反映出了城市和工業(yè)化對沉積物中OPFRs污染的顯著影響。珠江三角洲地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達，城鎮(zhèn)和工業(yè)化水平較高，市政及工業(yè)污水排放導(dǎo)致大量污染物進入環(huán)境，有報道表明，僅珠江三角洲附近一個污水處理廠每日排入環(huán)境中的TnBP、TBOEP、TCEP、TCIPP和TDCIPP分別約有77.7、12.4、9.3、11.9和2.4 g[59]。

由表3可知，OPFRs在全球不同國家沉積物中普遍存在，干重濃度基本在ng·g-1數(shù)量級，雖然不同區(qū)域化合物組成有所差異，但基本可以確定受人為活動影響顯著，污水排放是沉積物中OPFRs的主要來源[37,39,43,49,55-58,60]。另外，北極海域OPFRs的檢出及含量證明了OPFRs遠距離傳輸?shù)奶匦浴６捎跉W盟禁用溴代阻燃劑，并采用OPFRs作為主要替代品，因此，歐洲國家相關(guān)研究普遍發(fā)現(xiàn)沉積物中OPFRs的濃度較PBDEs高，這也說明歐洲國家和美國等發(fā)達國家的廢水處理工藝尚需完善，以提高OPFRs的去除效率。

2 OPFRs的生物富集和生物放大(Bioaccumulation and biomagnification of OPFRs)

2.1 生物富集

早在1979年，研究者首次發(fā)現(xiàn)OPFRs在水生生物體內(nèi)具有中等程度的生物富集潛力；近年來，隨著OPFRs的大量使用及其在全世界不同國家的貝類、魚類和海洋哺乳動物等生物中的廣泛檢出(表4)，關(guān)于OPFRs在生物體內(nèi)的富集、組織分布以及不同結(jié)構(gòu)OPFRs的富集差異等研究逐漸增多[8,42,45,61-67]。

表4 水生生物中OPFRs殘留濃度Table 4 Concentrations of OPFRs in aquatic bioorganisms

Aznar-Alemany等[64]調(diào)查了印度洋西南海域海豚肌肉組織中的多類別阻燃劑污染情況，TDCIPP在超過50%的樣品中有檢出，濃度均低于1.03 ng·g-1脂重，與Sutton等[42]的結(jié)果類似，而TEHP、TnBP和磷酸-2-乙基己酯二苯酯(EHDPP)等污染物雖然檢出頻率較低，在檢出的幾個樣品中濃度范圍卻高達510～5 581 ng·g-1脂重，尤其需要引起注意的是，TBOEP在所有樣品中高濃度檢出(952～31 841 ng·g-1脂重)，占OPFRs總濃度的82%±28%。在西班牙Llobregat河以及中國珠江流域的魚類中同樣主要檢出TBOEP、TnBP、TCEP和TCIPP等化合物，比較分析發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)濃度的TBOEP污染物普遍存在于水生生物體內(nèi)，而TCIPP、EHDPP和TnBP等化合物雖然在生物體內(nèi)的檢出頻率低，但仍有較高濃度的累積[61-62]。此外，研究人員將生物樣品中OPFRs濃度與同時測得的PBDEs濃度比較，均發(fā)現(xiàn)研究水域生物樣品中的OPFRs濃度明顯高于PBDEs濃度，然而，已有研究表明，OPFRs生物富集能力和在食物鏈中的生物放大作用均較PBDEs低，生物體內(nèi)高濃度OPFRs的檢出再次證明了隨著PBDEs的禁用，OPFRs作為替代品在工業(yè)中的大量應(yīng)用，且在研究區(qū)域除了作為阻燃劑外還可能被用作增塑劑使用，從而導(dǎo)致研究海域OPFRs的大量輸入并在生物體內(nèi)累積[8,61,66]。

Sala等[65]分析了巴西阿爾沃蘭海域OPFRs在海豚的脂肪、大腦、腎臟、肝臟和肌肉等不同組織中的富集情況，鯨脂中OPFRs檢出濃度最高，其次是大腦、肌肉和腎臟，肝臟中的含量最少，這與Greaves和Letcher[68]對北美五大湖鯡鷗中OPFRs組織分布的研究結(jié)果相似。Hou等[69]檢測中國北京周邊河流魚體中OPFRs的含量，發(fā)現(xiàn)在麥穗魚(Pseudorasboraparva)、鯽魚(Carassiusauratus)和泥鰍(Misgurnusanguillicaudatus)體內(nèi)總OPFRs含量最高可達1 973 ng·g-1脂重，進一步對鯽魚和泥鰍中OPFRs的組織分布研究發(fā)現(xiàn)，OPFRs在2種魚不同組織中的組成和濃度分布規(guī)律無明顯差異，肝臟中OPFRs總濃度最高，其次是腎臟、肌肉和腸道，卵巢中濃度最低。這與Wang等[70]對斑馬魚(Daniorerio)以及Hou等[71]對稀有鮈鯽(Gobiocyprisrarus)的室內(nèi)研究結(jié)論相近，但與文獻[65]和[68]結(jié)果明顯不同，說明不同物種對OPFRs的組織富集存在差異，魚體內(nèi)的OPFRs似乎更傾向于在代謝活動較快、血液灌注量高的組織(肝臟、腎臟)中富集，而在鳥類和哺乳動物體內(nèi)則相反，OPFRs更傾向于富集在脂肪、肌肉和大腦等部位。另外，Wang等[70]進一步研究暴露穩(wěn)定期不同結(jié)構(gòu)OPFRs在斑馬魚(Daniorerio)組織中的分布規(guī)律發(fā)現(xiàn)，芳基類OPFRs(如TPhP)更多富集于鰓和腸道組織，烷基類OPFRs(如TnBP和TBOEP)以及短鏈鹵代OPFRs(如TCEP)趨向富集于卵、腦、肝臟和肌肉組織，而多氯代OPFRs(如TDCIPP)則在肌肉中的富集比例更高。而Tang等[72]對OPFRs在普通鯉魚(Cyprinuscarpio)中的組織分配研究發(fā)現(xiàn)，在除血清外的各組織中化合物的組成無明顯差異，這與研究所用的魚的種類、生長狀況有關(guān)，也與暴露時污染物的濃度設(shè)定有關(guān)。

目前普遍認(rèn)為，當(dāng)生物富集因子(BCF或BAF)>5 000(logBCF或logBAF>3.7)時，化合物具有潛在生物可富集性[73-74]。已有研究表明，鹵代OPFRs總體上較芳基OPFRs的富集系數(shù)低，而烷基OPFRs的富集系數(shù)隨烷基鏈的長度增加而增加[2]。Bekele等[45]測得OPFRs在中國萊州灣海域不同生物樣品中的logBAF在1.0(TCEP)～4.6(TEHP)之間；Wang等[75]得到OPFRs在中國太湖不同水生生物中的logBAF為-0.5(TCIPP)～5.36(TEHP)。以上研究說明，OPFRs在水生生物中具有一定的富集潛力，且不同理化性質(zhì)對OPFRs的生物富集具有一定影響。對斑馬魚(Daniorerio)和鯉魚(Cyprinuscarpio)的室內(nèi)暴露研究結(jié)果表明，OPFRs在魚體組織中(鯉魚血清除外)的BCFs值與其logKow存在顯著正相關(guān)，表明化合物的疏水性對OPFRs在魚體中的富集過程中具有重要作用[70,76]。然而，對中國北京周邊地區(qū)3種野生淡水魚的研究發(fā)現(xiàn)，OPFRs的logBAF值與其logKow呈顯著但較弱的正相關(guān)性[69]；對中國珠江三角洲的相關(guān)研究則并未發(fā)現(xiàn)logBAF和logKow之間的相關(guān)性[77]。此外，不同研究對OPFRs的BCFs值與生物組織脂肪含量的相關(guān)性結(jié)論不一。唐斌[76]發(fā)現(xiàn)鯉魚(Cyprinuscarpio)組織中的脂肪含量對TnBP、TPhP、TBOEP和EHDPP等化合物在魚體各組織的累積和分布影響顯著；另有研究測得OPFRs(包括強親脂性的TEHP(logKow為9.49))的生物富集與組織的脂肪含量關(guān)系不大[71,78-79]。關(guān)于魚類的室內(nèi)暴露研究結(jié)果表明，不同物種對OPFRs的富集能力不同：TCEP、TDCIPP、TiBP和TPhP在斑馬魚(Daniorerio)、青鳉魚(Oryziaslatipes)和金魚(Carassiusauratus)內(nèi)的BCFs分別為0.7～2.2、3～113、6～35和0.06～2 590[78,80-81]。綜上說明，除化合物本身的理化特性之外，OPFRs的生物富集還受到多種因素的影響。

而實際水環(huán)境中，生物的攝食、棲息環(huán)境、生命周期及代謝能力等均可能造成OPFRs生物富集的差異。Bekele等[45]在中國萊州灣海域采集的魚和無脊椎生物樣品中，檢出17種OPFRs的總濃度為21.1～3 510 ng·g-1脂重，并發(fā)現(xiàn)底棲魚類中OPFRs的含量顯著高于浮游魚類，OPFRs總濃度最高的是紅狼牙鰕虎魚(Cynoglossusrobustus)，平均值為2 550 ng·g-1脂重。同樣，Brandsma等[79]也僅在荷蘭斯凱爾特河口的底棲魚類中檢出TPhP，而上層魚類體內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)。對于底棲生物而言，除了從周圍水體吸收污染物外，還通過吞食沉積物顆粒轉(zhuǎn)移并吸收污染物，使其體內(nèi)OPFRs的濃度高于中上層魚類[82]。因此，沉積物是底棲生物體內(nèi)OPFRs的一個重要來源，沉積物中污染物的生物可利用潛力用生物-沉積物富集因子(BSAFs)來表征。Bekele等[45]計算OPFRs在中國萊州灣魚類和無脊椎生物中的BSAFs值(基于脂重濃度)為0.01～1.4，與Hou等[69]和Giulivo等[6]報道的河流中OPFRs在魚體內(nèi)的BSAFs值相近，比Wang等[75]獲得的OPFRs在中國太湖無脊椎生物中的BSAFs值(0.56～23.44)低。但總體來看，OPFRs的BSAFs值顯著低于多氯聯(lián)苯(PCBs)(0.8～104.7)和PBDEs(0.9～3 019.9)等污染物在海洋貝類[83]，以及苯并三唑紫外穩(wěn)定劑(BZT-UVs)(0.2～1 091)在河魚中的BSAFs值[84]，說明沉積物中OPFRs的生物可利用性較低。進一步研究OPFRs的BSAFs值與logKow的變化關(guān)系發(fā)現(xiàn)，隨著logKow值的增加，BSAFs值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，說明中等疏水性的OPFRs(logKow為4.59～5.73)在沉積物中具有較高的生物可利用性，而強疏水性的OPFRs由于更傾向于與沉積物顆粒結(jié)合，不易釋放到水體中而使得生物可利用性降低[45,75]。此外，Aznar-Alemany等[64]發(fā)現(xiàn)海豚在幼年期、青年期和成年期，體內(nèi)TBOEP含量呈先上升后穩(wěn)定的趨勢，Sundkvist等[13]也發(fā)現(xiàn)TCIPP、TPhP和TDCIPP等化合物在大鱸魚(Percafluviatili)體內(nèi)的總濃度顯著高于小鱸魚。

2.2 生物放大

實際野生環(huán)境中常以污染物在不同營養(yǎng)級生物間的食物鏈傳遞來評估生物放大，并用營養(yǎng)級生物放大因子(TMF)來表征[85]。目前，關(guān)于OPFRs在水生食物鏈中的傳遞行為研究較少，且主要集中在河流和湖泊等淡水系統(tǒng)。Brandsma等[79]研究了OPFRs在荷蘭斯凱爾特河河口食物網(wǎng)中的傳遞情況，發(fā)現(xiàn)在由底棲生物和上層生物構(gòu)成的一整條食物鏈上，OPFRs存在營養(yǎng)級稀釋；若將上層食物鏈和底棲食物鏈分開考慮，則在上層食物鏈上，OPFRs存在營養(yǎng)稀釋；而在底棲食物鏈上，TBOEP、TCIPP和TCEP存在生物放大現(xiàn)象(TMF分別為2.6、2.2和3.5)。Kim等[86]在菲律賓馬尼拉灣底層魚類中也發(fā)現(xiàn)TPhP的濃度隨營養(yǎng)級升高而增加，可能存在食物鏈放大，但他們沒有進一步計算TMF值并討論。Zhao等[87]研究了OPFRs在中國太湖水生生物中的食物鏈傳遞，TPhP、TCIPP、TDCIPP和TMPP等9種OPFRs在由浮游植物、底棲無脊椎生物、底棲魚類以及上層魚類構(gòu)成的復(fù)雜食物網(wǎng)上，存在顯著營養(yǎng)級稀釋(P<0.05)。而同樣是中國太湖水域，Wang等[75]發(fā)現(xiàn)在由蝦、底棲魚類和上層魚類構(gòu)成的食物鏈上，僅EHDPP存在顯著生物放大(P<0.05)，TMPP和TPhP生物放大不明顯(P>0.05)，TCIPP、TDCIPP和TCEP等在生物體內(nèi)的含量與營養(yǎng)級無顯著相關(guān)性。對比上述2個研究，食物網(wǎng)結(jié)構(gòu)和生物營養(yǎng)級水平不同，以及物種對OPFRs的代謝差異等均可能會影響OPFRs的生物放大。Bekele等[45]研究了中國萊州灣食物網(wǎng)中OPFRs的傳遞行為，發(fā)現(xiàn)在由底棲魚類、無脊椎生物和上層魚類構(gòu)成的一整條食物鏈中，TnBP(1.06)、TCIPP(1.77)、TDCIPP(1.84)、TBOEP(2.16)和TEHP(2.5)存在顯著的生物放大(TMF分別為1.06、1.77、1.84、2.16和2.5，P<0.05)，TCEP、TiBP、TPhP和EHDPP等存在較弱的生物放大(P>0.05)。本研究與Zhao等[87]研究的食物鏈類型較為相似，但結(jié)果卻截然相反，除了物種和食物網(wǎng)結(jié)構(gòu)的差異外，可能還與OPFRs在海洋食物網(wǎng)和淡水食物網(wǎng)上不同的傳輸機制及其他因素有關(guān)，仍需進一步探索。

由于目前關(guān)于OPFRs在水生食物網(wǎng)，尤其在海洋水生食物網(wǎng)中的傳遞研究非常有限，OPFRs在不同水生生態(tài)系統(tǒng)中的食物鏈傳遞規(guī)律及影響因素尚不清晰。參照已有對溴代阻燃劑、多氯聯(lián)苯和農(nóng)藥等污染物，在河流、湖泊等淡水生態(tài)系統(tǒng)以及海洋生態(tài)系統(tǒng)的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，河流生態(tài)系統(tǒng)與湖泊和海洋生態(tài)系統(tǒng)的一個主要區(qū)別在于有機污染物的傳輸機制不同，海洋和湖泊生態(tài)系統(tǒng)中污染物主要通過水體-浮游生物向上層魚類傳輸，或從沉積物經(jīng)由無脊椎生物向更高營養(yǎng)級生物傳輸；而河流生態(tài)系統(tǒng)中除自身所含浮游生物以外，陸生植物落葉碎屑也對水流中污染物的吸附和在食物鏈中的轉(zhuǎn)移起著關(guān)鍵作用[88-89]。沉積物的生物地球化學(xué)性質(zhì)(總有機碳含量)可能是鹵代阻燃劑在海洋沉積物中濃度分布的主要驅(qū)動因素，而在淡水系統(tǒng)中，沉積物中污染組成和程度則主要與是否靠近市區(qū)或點源相關(guān)[90]。此外，Sobek等[91]認(rèn)為相對溫帶海域，北極較低的水溫從熱力學(xué)上更有利于有機質(zhì)的被動分配，從而使北極海域生物的BAFs值更高；此外，由于低溫和缺乏食物而導(dǎo)致生物生長速度較慢，也是北極海域生物BAFs較高的原因之一，但影響不是很大。

3 生物代謝(Metabolism)

OPFRs的生物代謝研究主要采取體內(nèi)(invivo)和體外(invitro)暴露相結(jié)合的方法，且主要集中于嚙齒類動物(小鼠)和禽類，采用人肝微粒體進行OPFRs的體外代謝研究也有部分報道，Hou等[78]已對早期相關(guān)研究做了較好的綜述。而關(guān)于魚類等水生生物對OPFRs的生物代謝的相關(guān)研究近年來才逐漸出現(xiàn)，筆者主要綜述了水生生物對不同結(jié)構(gòu)OPFRs的代謝產(chǎn)物、代謝路徑及組織分布等研究進展。

室內(nèi)暴露研究表明，魚類對OPFRs的代謝路徑與其他生物(包括鳥類和人體等)相似，主要包括磷酸酯氧脫烷基、氧化羥基化、氧化羧基化和氧化脫鹵(Cl-OPFRs)代謝轉(zhuǎn)化生成Ⅰ相代謝產(chǎn)物，部分OPFRs的Ⅰ相羥基化代謝產(chǎn)物(HO-OPFRs)還可能較快地與葡萄糖醛酸等結(jié)合生成Ⅱ相代謝產(chǎn)物[92]，而在人肝臟微粒體體外代謝過程中檢測到的Ⅱ相硫酸酯及谷胱甘肽結(jié)合產(chǎn)物，目前魚體中未見報道[93]。Wang等[92]通過軟件計算分子前線軌道參數(shù)得出，酯鍵、醚鍵、支鏈末端碳及苯環(huán)的鄰位和間位具有較高的反應(yīng)活性，容易受到氧化進攻，這一理論計算結(jié)果同時也與其在斑馬魚肝臟中檢測到的代謝產(chǎn)物情況高度吻合，表明生物代謝反應(yīng)與其代謝化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性有密切關(guān)系。

關(guān)于魚類的以往研究主要報道了OPFRs的二酯類代謝產(chǎn)物(DAPs)含量及組織分布情況，Hou等[69]在中國北京周邊河流中采集的鯽魚(Carassiusauratus)和泥鰍(Misgurnusanguillicaudatus)的不同組織中廣泛檢出磷酸雙(2-丁氧乙基)酯(BBOEP)、磷酸二正丁酯(DnBP)、磷酸二乙基己酯(DEHP)和磷酸二苯酯(DPhP)等4種OPFRs二酯類代謝產(chǎn)物，其具有和母體相當(dāng)?shù)臐舛?，上述代謝物在2種魚類中的組織分布差別不大，肝臟、腎臟和腸道中DAPs的濃度較高，肌肉和卵巢中濃度最低，表明OPFRs在魚體內(nèi)發(fā)生了相當(dāng)程度的代謝轉(zhuǎn)化，且魚體肝膽系統(tǒng)是其代謝和排泄OPFRs的重要器官。Wang等[70]在斑馬魚(Daniorerio)肝臟及腸道中檢出磷酸雙-(1,3-二氯-2-丙基)酯(BDCIPP)和DPhP二酯類代謝產(chǎn)物，分別是其母體TCIPP和TPhP濃度的1.2倍和2.0倍，遠高于DnBP與TnBP的濃度比(0.2)，說明斑馬魚(Daniorerio)對TCIPP和TPhP有較好的代謝。同時，通過考察OPFRs的代謝轉(zhuǎn)化率以及其在肝臟中的BCFs與線性擬合數(shù)值的關(guān)系，進一步證明了OPFRs在斑馬魚體內(nèi)的水解穩(wěn)定性順序為：短鏈氯代烷基OPFRs(如TCEP)和烷基OPFRs(如三丙基磷酸酯(TPrP)、TnBP和TBOEP)>多氯代OPFRs(如TDCIPP)>芳基OPFRs(如TPhP等)[70]。最近關(guān)于魚體中OPFRs的代謝研究還發(fā)現(xiàn)，相比二酯類代謝產(chǎn)物，烷基OPFRs的HO-OPFRs類代謝產(chǎn)物需要引起更多重視。TBOEP和TnBP的魚肝微粒體體外代謝研究結(jié)果表明，HO-OPFR類產(chǎn)物雙(2-丁氧基乙基)-羥乙基磷酸酯(BBOEHEP)和雙(2-丁氧基乙基)-3-羥基-磷酸酯(3-HO-TBOEP)是TBOEP的主要代謝產(chǎn)物，而雙(2-丁氧乙基)-3’-羥基(2-丁氧乙基)磷酸酯(3-HO-TNBP)為TnBP的主要代謝產(chǎn)物[94]。Tang等[72]在除腎臟外的所有組織中測到明顯高于水解二酯類產(chǎn)物濃度的BBOEHEP代謝產(chǎn)物。Hou等[71]也在稀有鮈鯽(Gobiocyprisrarus)的肝臟組織中主要檢出DEHP、雙(2-乙基己基)-羥基(5-乙基己基)磷酸酯(OH-TEHP)及OH-TEHP與羧酸的結(jié)合物(COOH-TEHP)和與葡萄糖醛酸的結(jié)合物(Glu-TEHP)等代謝產(chǎn)物，根據(jù)峰面積對除DEHP以外的代謝物半定量分析發(fā)現(xiàn)，OH-TEHP和Glu-TEHP含量較高。研究還發(fā)現(xiàn)，TEHP不能通過2次酯鍵斷裂生成單酯類代謝產(chǎn)物，因此其磷酸酯氧脫烷基的最終代謝物為DEHP[71]。

為進一步考察魚體不同組織對烷基OPFRs的代謝情況，以魚肝微粒體和腸道微粒體進行了體外代謝TBOEP和TnBP的研究，發(fā)現(xiàn)肝臟是2種烷基OPFRs的主要代謝器官，且CYP酶抑制實驗結(jié)果證實了CYP3A4是催化魚肝微粒體中TBOEP和TnBP脫烷基和羥基化代謝過程的重要CYP亞酶，腸道中由于CYP3A4酶活性較低導(dǎo)致其不能代謝OPFRs，推測腸道中相當(dāng)濃度的代謝物主要來自膽汁的釋放，而血液灌注和被動轉(zhuǎn)運則是代謝產(chǎn)物在其他魚體組織中分布的可能原因[70-71,94]。需要注意的是，Van den Eede等[95]發(fā)現(xiàn)人的血清水解酶在TPHP代謝產(chǎn)生DPHP的過程中起重要作用，因此，芳基OPFRs可能在腸道中表現(xiàn)出不同于烷基OPFRs的代謝動力學(xué)；另外，Van Veld等[96]發(fā)現(xiàn)蟾酥(Opsanustau)中約90%的苯并(a)芘在腸道內(nèi)發(fā)生代謝轉(zhuǎn)化，以上結(jié)果說明，腸道對OPFRs的代謝存在化合物結(jié)構(gòu)及物種差異性。Wang等[75]采用鯽魚(Carassiusauratus)、鯰魚(Silurusasotus)和黃顙魚(Pelteobagrusfulvidraco)的肝臟S9組分體外培養(yǎng)觀察3種不同營養(yǎng)級魚類對OPFRs的代謝情況，結(jié)果表明，低營養(yǎng)級魚類可以更快代謝EHDPP；TPhP和TMPP在3種魚體內(nèi)穩(wěn)定代謝且無明顯差異；TCEP、TCIPP和TDCIPP在不同魚體內(nèi)均較難代謝(鯽魚中的TDCIPP除外)，說明不同結(jié)構(gòu)的OPFRs在魚體內(nèi)的代謝程度存在差別，不同營養(yǎng)級魚類對同種OPFRs的代謝也不一樣，根據(jù)OPFRs的代謝情況同時結(jié)合化合物的理化性質(zhì)，可以綜合闡釋OPFRs的生物放大規(guī)律。

4 結(jié)論及展望(Conclusion and future perspectives)

世界范圍內(nèi)OPFRs的大量生產(chǎn)和使用，使其在環(huán)境中的暴露不斷增加，作為污染物的重要歸趨，研究OPFRs在水環(huán)境中的污染情況及其生物富集和生物放大非常必要?？傮w來看，OPFRs在河流、湖泊及海洋的水體和沉積物中普遍檢出。國內(nèi)外水環(huán)境中OPFRs存在形式以及總濃度的差異，主要取決于不同國家對OPFRs的生產(chǎn)、使用和法規(guī)限制情況，并受到研究區(qū)域、采樣時間和目標(biāo)分析物數(shù)量的影響。水環(huán)境中OPFRs的污染水平受人類活動和社會經(jīng)濟發(fā)展影響顯著，市政和工業(yè)污水成為河流、湖泊和海洋環(huán)境中OPFRs污染的主要來源之一；同時海洋中OPFRs污染水平受周邊河流影響顯著；此外，降雪以及大氣沉降也對海洋中OPFRs起到一定的貢獻作用。多項研究結(jié)果表明，同區(qū)域采集的水體及沉積物樣品中OPFRs的含量顯著高于PBDEs的含量，證明了隨著溴代阻燃劑的禁用，OPFRs作為替代品在研究地區(qū)的大量使用，也說明了當(dāng)前污水處理技術(shù)對OPFRs的去除效率較低，污水處理工藝有待完善。盡管目前關(guān)于OPFRs的環(huán)境污染研究已普遍開展，但海洋水生生態(tài)系統(tǒng)中的相關(guān)研究仍然較為有限，需要進一步加強OPFRs在水體、沉積物中的分布、來源及生態(tài)風(fēng)險評價研究。另外，目前文獻已經(jīng)證明OPFRs容易發(fā)生代謝轉(zhuǎn)化且其代謝產(chǎn)物也存在一定毒性，而目前關(guān)于水環(huán)境中OPFRs代謝產(chǎn)物的研究非常少，OPFRs及其代謝產(chǎn)物在水環(huán)境中的分布和轉(zhuǎn)化工作需要深入開展。

OPFRs在魚類、貝類以及海洋哺乳動物(海豹和海豚)體內(nèi)普遍檢出，關(guān)于OPFRs在水生生物體內(nèi)的生物富集研究表明，OPFRs的生物富集性相對PBDEs較低，但由于環(huán)境及生物體內(nèi)相當(dāng)濃度和頻率的檢出，仍需引起注意。OPFRs在水生食物鏈中的生物放大研究較少，根據(jù)有限的報道，淡水生態(tài)系統(tǒng)中OPFRs似乎在底棲食物鏈中更傾向于營養(yǎng)級放大，而在上層食物鏈或由上層和底棲食物鏈構(gòu)成的整條食物鏈上，絕大多數(shù)OPFRs不存在營養(yǎng)級放大或放大不明顯，但關(guān)于海洋食物鏈中OPFRs傳遞的研究結(jié)論卻明顯不同。物種、棲息環(huán)境、攝食行為和溫度等環(huán)境因子不同，以及食物網(wǎng)組成和污染物在不同水生生態(tài)系統(tǒng)中的傳輸機制的差異均可能影響OPFRs的生物富集和食物鏈傳遞，需要進一步研究。此外，不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的OPFRs對生物富集和生物放大的影響機制尚需明晰。

實驗室體內(nèi)和體外代謝研究表明，絕大多數(shù)OPFRs可以在魚體內(nèi)發(fā)生迅速代謝轉(zhuǎn)化，除DAPs外，OH-OPFRs也是主要的代謝產(chǎn)物，且OH-OPFRs還可以進一步生成羧酸或葡萄糖醛酸結(jié)合物。未來仍需加強不同結(jié)構(gòu)OPFRs在魚體內(nèi)的代謝路徑、代謝產(chǎn)物分布和代謝動力學(xué)過程，以及不同營養(yǎng)級魚類對OPFRs的代謝差異等方面的研究，實際水環(huán)境及生物體中OPFRs代謝產(chǎn)物的分析方法建立、污染分布、生物富集以及生態(tài)環(huán)境風(fēng)險等相關(guān)工作亟待開展。