微H2S/CO2環(huán)境埋地集氣管道腐蝕機(jī)理與防控

趙宗和

大慶油田有限責(zé)任公司第二采油廠

油田的儲量隨開采年限增加逐年下降，以氣補(bǔ)油、以氣代油是解決我國未來石油短缺的有效方法，也是未來國家油氣田發(fā)展的重要方向。大慶長垣老區(qū)油田產(chǎn)生的伴生氣是大慶邁向百年油田的重要能源組成部分。

在老區(qū)油田的伴生氣集輸工藝中，以埋地金屬管道輸送方式應(yīng)用最為廣泛。當(dāng)前，集氣埋地管道的防腐大多采取外防腐層及陰極保護(hù)措施[1-3]，由于伴生氣中含有微量CO2、H2S，集輸氣管道服役壽命受到極大影響。如何提高埋地管道耐蝕性能，延長服役壽命是當(dāng)前集氣管道面臨的重要挑戰(zhàn)。

以薩南油田為例，現(xiàn)有集輸氣管道共423 km，其中高后果區(qū)管道長度為33.4%，2019年，管道失效次數(shù)達(dá)80 余次，全年穿孔率0.19 km-1，嚴(yán)重影響生產(chǎn)安全。表1為長垣老區(qū)油田集氣管道所用外防腐方法。

表1 長垣老區(qū)油田集氣管道保溫防腐層常用做法Tab.1 Common practice of thermal insulation and anti-corrosion coating for gas gathering pipeline in old blocks of Changyuan Oilfield

1 腐蝕機(jī)理分析

1.1 外腐蝕

老區(qū)油田集氣管道所處土地類型多為草地、農(nóng)田和低洼沼澤地。以大慶油田薩南開發(fā)區(qū)為例，通過四極法測得集氣管道路徑土壤電阻率為14.38～30.7 Ω·m，碳鋼腐蝕掛片埋地測試發(fā)現(xiàn)，碳鋼平均腐蝕速率為5.14～6.37 g/mm2·a。根據(jù)碳鋼腐蝕程度評價(jià)土壤腐蝕性，薩南開發(fā)區(qū)處于中度腐蝕區(qū)（表2）。

表2 土壤腐蝕性等級Tab.2 Soil corrosivity grade

由于土壤中大量微生物如硫氧化菌等好氧性細(xì)菌的存在，同時(shí)土壤中水分含量較多，因此會有部分氧溶解于水中。當(dāng)集輸氣管道外防腐層破損時(shí)，基體外表面直接與土壤接觸，由于外界環(huán)境的不均勻性，且有溶解氧的存在，管線基體與土壤間形成微觀原電池，并發(fā)生原電池反應(yīng)，加速基體外表面腐蝕?；w中Fe 電極與溶解氧發(fā)生反應(yīng)形成吸氧腐蝕，其電極反應(yīng)如下：

此時(shí)由于當(dāng)?shù)赝寥纏H≈8.6～9.2，為堿性土壤，故陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+與陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-進(jìn)一步結(jié)合形成Fe(OH)2，當(dāng)周圍環(huán)境氧含量足夠時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

此時(shí)基體腐蝕程度隨當(dāng)?shù)豴H 值變化而變化，隨堿性增加，F(xiàn)e2+與OH-絡(luò)合程度增加，F(xiàn)e(OH)2形成速度增加，進(jìn)而增加Fe2O3與FeOOH 的形成速度。由于土壤環(huán)境屬于潮濕環(huán)境，F(xiàn)eOOH 脫水能力減弱，部分FeOOH 脫水不完全，因此基體表面存在以Fe2O3與FeOOH 為主的疏松腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物會不斷脫落漏出下面的基體，進(jìn)而加重腐蝕程度。

由于土壤中Cl-的存在會破壞集輸氣管道基體表面形成的致密氧化膜，在基體中氧化物夾雜相、非金屬夾雜物部位會形成點(diǎn)蝕坑，這些點(diǎn)蝕坑會進(jìn)一步引起Cl-的富集，此時(shí)外部環(huán)境中Cl-等陰離子向坑內(nèi)遷移，F(xiàn)e2+等正電離子向坑外遷移，點(diǎn)蝕坑內(nèi)酸性增加，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑加深直至基體穿孔失效。同時(shí)，由于基體成分不均勻，在周圍電解液環(huán)境作用下產(chǎn)生電位差，進(jìn)而構(gòu)成以大陰極、小陽極形式組成的電偶。且隨基體成分均勻性差別增大，陽極腐蝕電流密度增大，腐蝕程度加深。且由于腐蝕電偶陽極區(qū)周圍涂層的存在，大陰極、小陽極面積比增大，進(jìn)而引起嚴(yán)重的局部腐蝕并導(dǎo)致嚴(yán)重的穿孔現(xiàn)象。

1.2 內(nèi)腐蝕

集氣管道的內(nèi)腐蝕主要是由于濕氣中含量微小的H2S 等腐蝕性氣體對管道內(nèi)壁的腐蝕作用。圖1為集氣管道內(nèi)腐蝕宏觀形貌。由圖1可知，管道表面有大量腐蝕產(chǎn)物吸附，說明試樣表面有均勻腐蝕產(chǎn)生。同時(shí)，清除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)管材上有大量小孔。說明試樣表面有腐蝕行為出現(xiàn)。

圖1 天然氣管道內(nèi)腐蝕宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of internal corrosion of natural gas pipeline

圖2 為管道內(nèi)腐蝕微觀SEM。由圖2 可知，這些腐蝕產(chǎn)物多為疏松多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)使得腐蝕液在其中進(jìn)一步富集，可以加速管道腐蝕[3]。且隨不同區(qū)域Cl-富集程度不同，點(diǎn)蝕坑深度與密度均有變化。管內(nèi)腐蝕情況較管外有明顯減弱，這主要是由于在中性環(huán)境中H2S 可以吸附在管材內(nèi)表面，且在H2O 的作用下水解產(chǎn)生H+，管內(nèi)環(huán)境pH值減小，促進(jìn)了點(diǎn)蝕自催化效應(yīng)的發(fā)生。但由于一部分H2S2-水解出的S2-在鋼材表面形成FeS 保護(hù)膜，有一定延緩腐蝕的作用。對于部分微含CO2集輸管線，在CO2的協(xié)同作用下，F(xiàn)eS 保護(hù)膜致密度降低，其疏松多孔的結(jié)構(gòu)破壞了基體表面的完整性，對CO2與Fe 基體進(jìn)一步反應(yīng)形成FeCO3起促進(jìn)作用。

圖2 管道內(nèi)腐蝕微觀SEMFig.2 SEM of internal corrosion of pipeline

2 防治措施

2.1 完善管道檢測管理方法

老區(qū)油田集氣管道原有檢測要求較低，應(yīng)在原有基礎(chǔ)上依據(jù)《在用工業(yè)管道定期檢驗(yàn)規(guī)程》、《壓力管道定期檢驗(yàn)規(guī)則》等規(guī)范，對相應(yīng)埋地管道開展年度檢查、全面檢驗(yàn)，確保其滿足使用要求。在年度檢查方面，應(yīng)加強(qiáng)日常監(jiān)測，包括宏觀檢查、陰極保護(hù)系統(tǒng)測試、安全保護(hù)裝置檢驗(yàn)等內(nèi)容。通過巡線方式檢測管道陰極保護(hù)運(yùn)行數(shù)據(jù)，檢查管道搭接和防腐保溫層完好情況。并依照《埋地管道防腐基礎(chǔ)信息》、《強(qiáng)制電流系統(tǒng)基礎(chǔ)信息》等規(guī)范初步建立動、靜態(tài)數(shù)據(jù)庫，每月更新管道數(shù)據(jù)，方便管道基礎(chǔ)信息、陰極保護(hù)系統(tǒng)管理和腐蝕數(shù)據(jù)的查詢，作為管道完整性評價(jià)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[4-5]。檢測時(shí)配備專業(yè)檢測設(shè)備以達(dá)到日常檢測要求（表3），從而有效降低檢測難度并提高檢測效率。

表3 項(xiàng)目組配備主要檢測儀器Tab.4 Main testing instruments equipped by project team

同時(shí)，通過管道智能清管技術(shù)實(shí)現(xiàn)對管道內(nèi)部存在的變形、內(nèi)腐蝕、壁厚變化、焊縫錯(cuò)位等缺陷進(jìn)行全程檢測，并結(jié)合聲波測漏報(bào)警技術(shù)，全面掌握管道內(nèi)部腐蝕及變形缺陷情況，及時(shí)消除安全隱患。

2.2 加強(qiáng)泄漏事故處理方法

當(dāng)集氣管道發(fā)生泄漏時(shí)，首先關(guān)井對管道置氮，置氮合格后焊接修復(fù)；當(dāng)?shù)蛪杭瘹夤艿腊l(fā)生泄漏時(shí)，在不影響天然氣輸送的前提下，打卡子臨時(shí)封堵，待集氣管道停輸置氮后，焊接修復(fù)；當(dāng)高壓集氣管道發(fā)生泄漏時(shí)，停輸置氮合格后，焊接修復(fù)[6-8]。同時(shí)，根據(jù)管道架設(shè)地區(qū)特點(diǎn)，應(yīng)用新型管道帶壓堵漏技術(shù)。該方法利用液壓槍將具有塑性、固化性能的密封劑注入泄漏部位，建立一個(gè)新的密閉空腔，密封劑迅速固化，堵塞泄漏孔洞，解決泄漏問題。

2.3 加強(qiáng)檢測專業(yè)程度

嚴(yán)格檢測埋地管道質(zhì)量、施工質(zhì)量，加強(qiáng)質(zhì)量監(jiān)督力度，確保管道建設(shè)質(zhì)量合格率達(dá)到100%，優(yōu)良率達(dá)到85%以上[9-10]。在埋地管道質(zhì)量檢測方面，應(yīng)依據(jù)設(shè)計(jì)圖紙及技術(shù)規(guī)格書、《輸送流體用無縫鋼管》等8項(xiàng)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。通過檢查產(chǎn)品質(zhì)量文件、檢查外觀、產(chǎn)品復(fù)驗(yàn)等工作，杜絕了不合格產(chǎn)品出現(xiàn)。焊縫產(chǎn)品無損檢驗(yàn)合格后進(jìn)入現(xiàn)場施工，對不合格產(chǎn)品進(jìn)行追蹤檢查，嚴(yán)禁投入使用。

在檢測人員管理方面，建立埋地管道基礎(chǔ)信息、陰極保護(hù)信息等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫，保證數(shù)據(jù)有效性，并定期開展埋地管道的抽查工作。

3 結(jié)束語

通過對長垣油田集氣管道腐蝕機(jī)理探究，在中高性腐蝕土壤區(qū)域敷設(shè)的管道，外防腐層的破壞以及微含H2S/CO2環(huán)境是導(dǎo)致管線服役壽命減少的主要原因。管道進(jìn)廠時(shí)嚴(yán)格檢查、施工與補(bǔ)修時(shí)嚴(yán)格遵守施工流程規(guī)定是延長管道使用壽命的較好措施。加大對管道腐蝕情況的實(shí)施探查，繼續(xù)推廣陰極保護(hù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)防腐涂層與陰極保護(hù)二者結(jié)合是未來管道防腐的發(fā)展方向。在內(nèi)腐蝕的防護(hù)上應(yīng)大力尋找新型防護(hù)涂層，并有效控制管道腐蝕程度，在安全性、經(jīng)濟(jì)性兼顧的情況下提高管道使用壽命。