含CO2油氣田腐蝕特點分析及防腐對策

范家僖 李敏

1中國石油冀東油田分公司南堡油田作業(yè)區(qū)

2中國石油冀東油田分公司陸上油田作業(yè)區(qū)

某含CO2油氣田自2007 年開始開發(fā)3 800 m 以上深層油氣井，由于對油氣井產(chǎn)物腐蝕性認(rèn)識不足，在早期投產(chǎn)的深層油氣井及場站管柱、管道、設(shè)備設(shè)施等設(shè)計中未能充分考慮腐蝕影響，導(dǎo)致該批井在投產(chǎn)2～3 年后開始出現(xiàn)腐蝕。經(jīng)過排查，CO2分壓在嚴(yán)重腐蝕界限以上的油氣井占總井?dāng)?shù)的60%以上，其中部分油氣井腐蝕尤為嚴(yán)重，已經(jīng)造成了2 口井的報廢和2 口井的油管斷裂，嚴(yán)重制約了油氣田的有效開發(fā)。為了盡快確定腐蝕原因，開展了腐蝕特點分析及對策研究，從而解決生產(chǎn)問題。

1 地面設(shè)備設(shè)施腐蝕部位及分析

按照管道和站場完整性管理要求[1]，對該油氣田多座集氣站進行了安全檢測，暴露出了大量的安全隱患，主要的腐蝕部位和腐蝕情況表現(xiàn)在三個方面。

1.1 站內(nèi)管道減薄位置多，彎頭減薄嚴(yán)重

對3座接轉(zhuǎn)站檢測，共發(fā)現(xiàn)站內(nèi)管道減薄超標(biāo)缺陷29 處，最大減薄率達30%，絕大部分減薄位置出現(xiàn)在彎頭和其后的直管段部位，具體情況見表1。

表1 接轉(zhuǎn)站腐蝕減薄情況Tab.1 Corrosion and thinning status of transfer station

通過對減薄管段數(shù)據(jù)整理分析，發(fā)現(xiàn)油氣田較為集中的腐蝕位置（圖1），分別為進站出地后第一和第二個直角彎頭、三級節(jié)流后U型彎頭、分離器排污管出口第一個彎頭。

圖1 接轉(zhuǎn)站腐蝕集中位置Fig.1 Corrosion concentration location of transfer station

由于彎頭減薄最為嚴(yán)重，對此進行了重點分析，從彎頭的流場分布圖（圖2）可以看出，沿流動方向的外弧由于流體的慣性作用，流速最大，受到的沖刷腐蝕也最大，從而造成彎頭比直管段腐蝕嚴(yán)重[2]。

圖2 彎頭流場分布圖Fig.2 Distribution of elbow flow field

對減薄比較嚴(yán)重的管段進行分析（圖3），直管段相對彎頭腐蝕稍輕，發(fā)生部分腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜疏松且清晰可見，彎頭處的實際腐蝕比較嚴(yán)重，能看出明顯的點蝕和坑蝕現(xiàn)象。

圖3 腐蝕管段實際腐蝕情況Fig.3 Actual corrosion status of corroded pipe section

1.2 加熱爐盤管普遍腐蝕，存在嚴(yán)重安全隱患

從加熱爐盤管的外表面（圖4）看，主要發(fā)生的為均勻腐蝕，但伴隨著一定數(shù)量的局部腐蝕，最大腐蝕深坑達到3 mm，腐蝕比較嚴(yán)重。分析原因，可能為殘存在加熱爐爐水中的碳酸鹽在長期運行條件下會分解為CO2和氧化物，而CO2在高溫和水的條件下對加熱爐的盤管造成了腐蝕。

圖4 加熱爐盤管外表面腐蝕情況Fig.4 Corrosion on the outer surface of heating furnace coil

從盤管的內(nèi)壁（圖5）進行觀察，每條盤管都存在著嚴(yán)重的坑蝕現(xiàn)象，部分盤管在大小頭變徑處腐蝕非常嚴(yán)重，尤其是腐蝕最為嚴(yán)重的A區(qū)塊氣井加熱爐盤管腐蝕最為突出。

圖5 加熱爐盤管內(nèi)表面腐蝕情況Fig.5 Corrosion on the inner surface of heating furnace coil

從盤管的電鏡圖（圖6）來看，腐蝕產(chǎn)物膜都比較疏松，腐蝕介質(zhì)能夠輕易地到達金屬的表面，成為電化學(xué)反應(yīng)的陽極，而腐蝕介質(zhì)難以到達的部位則作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，這種小陽極、大陰極的腐蝕將使金屬在較短的時間內(nèi)形成特別嚴(yán)重的局部腐蝕。

圖6 加熱爐盤管電鏡圖Fig.6 Electron micrograph of heating furnace coil

C-1井曾經(jīng)發(fā)生盤管泄漏，盤管表面有非常明顯的裂紋（圖7），對裂紋進行金相分析（圖8），所有的裂紋都源于金屬的內(nèi)表面，呈樹枝狀，擴張走向的趨勢比較明顯，有很多的分叉和二次裂紋，屬于比較典型的應(yīng)力腐蝕開裂的特征。通過與其他氣井對比生產(chǎn)參數(shù)，唯獨該井的氯離子濃度較高，達到了15 000 mg/L 以上，因此推斷為氯離子引起的應(yīng)力腐蝕開裂。

圖7 C-1井加熱爐盤管腐蝕泄漏情況Fig.7 Corrosion and leakage status of heating furnace coil in Well C-1

圖8 裂紋微觀形態(tài)Fig.8 Crack morphology

通過上述分析，加熱爐盤管腐蝕主要有以下幾個原因：①CO2分壓大于0.26 MPa，超過嚴(yán)重腐蝕分壓界限；②加熱爐內(nèi)溫度超過50 ℃，處于強腐蝕溫度區(qū)間；③大小頭和盤管彎頭流速達到6 m/s，沖蝕嚴(yán)重。

1.3 閥門堆積雜質(zhì)多，沖刷腐蝕嚴(yán)重

閥門堆積大量雜質(zhì)（圖9），一方面造成密封面的沖刷腐蝕，另一方面使得閥門在開啟或關(guān)閉的過程中對密封面造成磨蝕。

圖9 閥門腐蝕情況Fig.9 Valve corrosion status

2 主要腐蝕因素分析

經(jīng)過兩年多的室內(nèi)實驗、現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測及油管實際檢測發(fā)現(xiàn)：該油氣田的腐蝕是多種因素共同作用的結(jié)果[3-7]。

2.1 CO2含量

在其他生產(chǎn)參數(shù)相似的條件下，B-1 井的CO2含量高，腐蝕速率（表2）也明顯大于B-2井，CO2含量（體積分?jǐn)?shù)）成為主要腐蝕影響因素。

表2 不同CO2含量腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.2 Corrosion monitoring data of different CO2 content

井下管柱60 ℃和70 ℃腐蝕產(chǎn)物主要為碳酸鹽和氯化物，110 ℃時主要為碳酸鹽（圖10），說明氣井主要發(fā)生的CO2腐蝕，CO2含量是影響同一區(qū)塊腐蝕的主要因素。

圖10 氣井井下腐蝕產(chǎn)物成分Fig.10 Composition of downhole corrosion products of gas wells

2.2 流速

通過在井口安裝腐蝕監(jiān)測掛片，對于不同的氣井（表3），產(chǎn)氣量的大小決定了腐蝕速率的差異，對于同一口井（表4），當(dāng)產(chǎn)氣量明顯增大時，腐蝕速率也顯著增大，說明流速是影響同一區(qū)塊腐蝕的主要因素。

表3 不同氣井腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.3 Corrosion monitoring data of different gas wells

表4 同一口井腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.4 Corrosion monitoring data of the same well

2.3 溫度

不同溫度下氣井更換的油管剖管后的腐蝕狀況見圖11，通過對腐蝕速率的測算，能夠繪制出實際的腐蝕速率與溫度和深度的關(guān)系曲線（圖12）。由曲線可以看出：在53 ℃～88 ℃范圍內(nèi)腐蝕最為嚴(yán)重，溫度大于88 ℃腐蝕速率會大幅降低，說明溫度是影響同一口井腐蝕程度的主要因素。

圖11 不同溫度、深度油管實際腐蝕片段Fig.11 Actual corrosion segments of oil pipes at different temperatures and depths

圖12 油管實際腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線Fig.12 Relationship curve of actual corrosion rate and temperature of oil pipe

2.4 pH值

從井口監(jiān)測的數(shù)據(jù)（表5）來看，A區(qū)塊的pH值一般都小于7，腐蝕速率在1 mm/a 以上，而B區(qū)塊的pH 值一般都大于7，腐蝕速率在1 mm/a 以下，說明pH 值是影響不同區(qū)塊腐蝕的主要因素。在眾多氣井腐蝕因素雜亂的條件下，能根據(jù)pH 值的大小初步判斷氣井的腐蝕速率，可以作為新區(qū)塊開發(fā)時防腐工作的參考。

表5 井口腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.5 Wellhead corrosion monitoring data

2.5 氯離子

氯離子容易破壞金屬表面的鈍化膜，從而對金屬造成非常嚴(yán)重的局部腐蝕。通過對該油氣田氯離子含量的統(tǒng)計，有4 口氣井的氯離子含量常年較高，是油氣田腐蝕最為嚴(yán)重的井；有7口井的氯離子含量波動較大，有時能達到10 000 mg/L 以上，這些井的腐蝕比較嚴(yán)重?？梢娐入x子的含量與氣井的腐蝕存在著非常密切的關(guān)系（表6、表7），是不可忽視的因素。

表6 氯離子含量常年較高氣井Tab.6 Gas wells with high chloride ion content throughout the years

表7 氯離子含量波動較大氣井Tab.7 Gas wells with large fluctuation of chloride ion content

3 防腐技術(shù)措施

目前國內(nèi)采用的防腐措施大致可分為緩蝕劑防腐和耐蝕材質(zhì)防腐兩類，這2項技術(shù)在該油氣田都有應(yīng)用，而且起到了較好的防腐效果[8-9]。

3.1 緩蝕劑防腐措施

緩蝕劑按作用機理方式可分為薄膜劑和鈍化劑兩大類。薄膜劑主要有胺類，如伯胺、仲胺、聚胺、硫化物、磷化物等，可在金屬表面和腐蝕介質(zhì)之間形成一不可滲透的阻擋層；鈍化劑主要有釩酸鹽、鉻酸鹽等，主要在金屬表面形成一保護性氧化層起抗腐蝕作用。

該油氣田應(yīng)用的緩蝕劑為薄膜劑類型，先試用了2種水溶性的緩蝕劑（表8），通過現(xiàn)場試驗，緩蝕效率均達到90%以上。

表8 水溶性緩蝕劑性能評價現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)Tab.8 Field test data of performance evaluation of water soluble corrosion inhibitor

試驗使用油溶性緩蝕劑（表9），采取在氣井井口安裝掛片方式進行緩蝕劑效果評價。掛片安裝30 天后取出，表面形成油性膜體，掛片仍具有嶄新的金屬光澤（圖13），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23258—2020《鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕控制規(guī)范》，將點腐蝕腐蝕速率控制在0.13 mm/a以內(nèi)。

圖13 緩蝕劑加注前后監(jiān)測掛片腐蝕對比情況Fig.13 Corrosion comparison of monitoring hanging piece before and after adding corrosion inhibitor

表9 油溶性緩蝕劑性能評價現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)Tab.9 Field test data of performance evaluation of oil soluble corrosion inhibitor

從現(xiàn)場試驗情況看，緩蝕劑起到了很好的防腐效果，達到現(xiàn)場應(yīng)用要求。通過推廣應(yīng)用，可有效降低腐蝕速率，延長油氣井管柱和管道壽命，減少安全隱患。

3.2 耐蝕材質(zhì)防腐措施

進行2項現(xiàn)場試驗：①對13Cr材質(zhì)和N80材質(zhì)進行了掛片監(jiān)測以及短接檢測，13Cr材質(zhì)腐蝕速率約為N80 材質(zhì)的1/100（表10、表11）；②對20#鋼材質(zhì)和316L 不銹鋼材質(zhì)進行了掛片測試，316L 不銹鋼材質(zhì)腐蝕速率約為20#鋼材質(zhì)的1/500（表12）。

表10 13Cr材質(zhì)和N80材質(zhì)掛片試驗數(shù)據(jù)Tab.10 Test data of 13Cr material and N80 material hanging pieces

表11 13Cr材質(zhì)和N80材質(zhì)短接試驗數(shù)據(jù)Tab.11 Short circuit test data of 13Cr and N80 materials

表12 20#鋼材質(zhì)和316L不銹鋼材質(zhì)掛片試驗數(shù)據(jù)Tab.12 Test data of 20#steel and 316L stainless steel hanging pieces

根據(jù)316L 不銹鋼材質(zhì)在實際中的應(yīng)用情況來看，對于高含CO2、氯離子濃度較低的氣質(zhì)，316L材質(zhì)可以滿足該油氣田防腐要求。對于高含CO2、氯離子濃度較高的氣質(zhì)，當(dāng)溫度低于50 ℃時，316L 材質(zhì)仍然可以滿足防腐要求；當(dāng)溫度接近或高于50 ℃時，應(yīng)選用雙相不銹鋼，通常以2205 鋼為代表。

3.3 防腐管柱優(yōu)化

采用13Cr油管+插入式防腐封隔器，封閉油套環(huán)空，注入環(huán)空保護液，實現(xiàn)油套管防腐。由于封隔器完全封閉了油套環(huán)空，產(chǎn)出氣不再與產(chǎn)層上部套管接觸，因此上部套管不再受CO2腐蝕影響，同時封隔器及井下管柱采用13Cr 防腐材質(zhì)管材，可降低腐蝕程度。

3.4 防腐措施優(yōu)選

通過近10 年的防腐實踐，針對地面集輸系統(tǒng)，在CO2分壓達到0.2 MPa 以上流程中，優(yōu)先選擇耐蝕材質(zhì)做到本質(zhì)安全，為進一步降低投資費用，可考慮應(yīng)用普通碳鋼內(nèi)襯316L 不銹鋼材質(zhì)，同時加強腐蝕監(jiān)測技術(shù)手段，在必要時輔助加注緩蝕劑延緩腐蝕；在CO2分壓低于0.2 MPa 流程中，可采用普通碳鋼材質(zhì)，在實際生產(chǎn)中根據(jù)腐蝕監(jiān)測結(jié)果配合加注緩蝕劑進行防腐。針對井下管柱環(huán)境，CO2分壓達到0.2 MPa 以上單井，優(yōu)先選擇13Cr 耐蝕材質(zhì)。為進一步降低投資費用，可考慮13Cr+普通材質(zhì)組合管柱，即在井下溫度高于100 ℃的深度應(yīng)用普通材質(zhì)油管，在井下溫度低于100 ℃的深度應(yīng)用13Cr材質(zhì)，配合緩蝕劑套管加注油管返出，達到防腐目的[10]。

按照管道和站場完整性管理的要求，定期開展檢測，根據(jù)檢測結(jié)果制定防護對策，一般采取更換、定期監(jiān)測檢測或多種防腐措施相結(jié)合的方式消除安全隱患。

4 結(jié)論及認(rèn)識

（1）某油氣田發(fā)生的腐蝕主要為CO2腐蝕，氯離子在一定程度上加劇了腐蝕。

（2）井下管柱的腐蝕監(jiān)測表明，腐蝕溫度區(qū)域主要集中在53～88 ℃，88 ℃以上基本不腐蝕，因此可通過優(yōu)化設(shè)計組合油管進行防腐，在腐蝕程度高的區(qū)域，采用耐蝕程度高的管材。

（3）接轉(zhuǎn)站的腐蝕薄弱位置主要集中在進站的2 個直角彎頭、加熱爐盤管、三級節(jié)流閥及閥后U型彎頭、輪換計量閥組、分離器的進氣和排污彎頭，對于這些易發(fā)生腐蝕的位置，將重點進行腐蝕監(jiān)測，定期進行腐蝕檢測，出現(xiàn)安全隱患時及時進行整改，保證接轉(zhuǎn)站安全運行。

（4）高含CO2油氣井的腐蝕規(guī)律還需要進一步深入認(rèn)識，應(yīng)重視檢測試驗研究方法，尤其是井下管柱腐蝕程度檢測技術(shù)，只有在明確了井下管柱的腐蝕狀況后，才能針對性地采取措施，確保油氣井安全生產(chǎn)。