大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑合成研究

張蓓

摘 要：相比其他高分子分散劑合成方法，大分子單體法更具優(yōu)勢(shì)，合成的分散劑質(zhì)量穩(wěn)定，工藝簡(jiǎn)單，所以本文以大分子單體法合成了水溶性高分子繪畫顏料分散劑。通過(guò)酯化反應(yīng)制備具備反應(yīng)活性的大分子單體，并利用溶液聚合法與丙烯酸單體、乙烯基單體發(fā)生共聚，以合成了聚醚-聚丙烯酸水溶性高分子繪畫顏料分散劑。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了表征實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，酯化反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在100～120℃;分散劑表面張力降低效果顯著，臨界膠束濃度為0.015;以鈦白粉為例對(duì)分散劑在繪畫顏料懸濁液的懸浮穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)分散劑可有效提升鈦白粉懸浮率，在分子量為1000時(shí)分散效果最佳。

關(guān)鍵詞：大分子單體;水溶性;高分子分散劑;繪畫顏料

中圖分類號(hào)：TQ317;J211.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）09-0049-03

Study on Synthesis of Macromonomer Water-soluble Polymer Paint Dispersant

Zhang Bei

（School of Costume and Art Design， Xi an Polytechnic University， Xi an 710048，China）

Abstract：Compared with other synthesis methods of polymer dispersants， macromonomer method has more advantages. The quality of the synthesized dispersants is stable and the process is simple. Therefore， this paper uses macromonomer method to synthesize water-soluble polymer paint pigment dispersants. Macromonomer with reactivity were prepared by esterification and copolymerized with acrylic monomers and vinyl monomers by solution polymerization to synthesize polyether-polyacrylic acid water-soluble polymer paint pigment dispersing agent. On this basis， a characterization experiment was carried out. The experimental results show that the esterification reaction temperature should be strictly controlled at 100～120℃. The surface tension of dispersant decreased significantly， and the critical micelle concentration was 0.015. Taking titanium dioxide as an example， the suspension stability of the dispersant in paint suspension was tested. It was found that the dispersant could effectively improve the suspension rate of titanium dioxide， and the dispersion effect was the best when the molecular weight was 1000.

Key words：macromonomer;water-soluble;polymer dispersant;paints

0 引言

雖然經(jīng)典分散劑的水性分散介質(zhì)呈現(xiàn)了科學(xué)高效的分散穩(wěn)定性效用，但是因?yàn)槠湓诶L畫顏料粒子表層的吸附并不堅(jiān)固，易于掉落，從而使得分散粒子重新聚集或者沉淀。為了切實(shí)解決此類問(wèn)題，近幾年研發(fā)了高分子分散劑，其在繪畫顏料分散穩(wěn)定中，可提供高效位阻斥力與靜電斥力，穩(wěn)定性明顯優(yōu)于經(jīng)典分散劑[1]。國(guó)外的高分子分散劑研究始于20世紀(jì)70年代，在80年代中期給定了高分子分散劑概念并推出了高分子分散劑產(chǎn)品，在90年代中期，高分子分散劑以獨(dú)特性能倍受青睞，演變?yōu)樽顬橐俗⒁獾姆稚⒅鷦?。?guó)內(nèi)的高分子分散劑研究起步晚，發(fā)展緩慢，直到20世紀(jì)90年代初才出現(xiàn)關(guān)于其的綜述性相關(guān)報(bào)道。目前在繪畫顏料方面，雖然我國(guó)投入了大量人力物力對(duì)高分子分散劑進(jìn)行深入研究，但是到現(xiàn)階段，研發(fā)的高分子分散劑在分散非水體系時(shí)效果良好，而在分散水體系方面相關(guān)分散劑產(chǎn)品非常少[2]。對(duì)此，本文研究分析了大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑的合成與實(shí)際應(yīng)用。

1 原料概述

針對(duì)大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑的合成，采用了聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚乙二醇、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、過(guò)硫酸銨、抗壞血酸、二氯甲烷、氫氧化鈉、氯化鈉、甲基丙烯磺酸鈉、硫酸亞鐵、雙氧水。

1.1 大分子單體合成

1.1.1 合成

通過(guò)采用酯化法進(jìn)行大分子單體合成，在500mL的圓底燒瓶中，配置攪拌裝置、溫度計(jì)與冷凝管，添加聚乙二醇單甲醚，其不具有聚合反應(yīng)活性，在溫度上升到60℃，且聚乙二醇單甲醚完全溶解之后，按照既定順序添加1%～3%對(duì)苯二酚，在溫度升高到70℃的時(shí)候，添加聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的對(duì)甲苯磺酸與甲苯，溫度持續(xù)上升，直到達(dá)到100～110℃之后，再添加丙烯酸，添加時(shí)間需嚴(yán)格控制在30min之內(nèi)。通過(guò)快速攪拌，引進(jìn)氮?dú)猓掷m(xù)反應(yīng)5～6h，定期進(jìn)行取樣，以檢測(cè)反應(yīng)的具體酯化率，在酯化達(dá)到具體標(biāo)準(zhǔn)之后，開始自然冷卻到室溫狀態(tài)，便可合成聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體粗品。

1.1.2 提純

在二氯甲烷中放置酯化反應(yīng)所獲聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體粗品，以5%氫氧化鈉水溶液清洗并分液，反復(fù)約5次，在達(dá)到水層無(wú)色狀態(tài)時(shí)，將未參加反應(yīng)的阻聚劑與剩余過(guò)量丙烯酸及時(shí)去除[3]。同時(shí)還需進(jìn)一步去除未參與反應(yīng)的聚醚，可采用飽和氯化鈉，在約5次反復(fù)清洗之后，過(guò)量二氯甲烷基于蒸餾法得以去除之后，便可獲得純凈聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體精品。

1.2 水溶性高分子分散劑合成

基于自制大分子單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉之間的共聚反應(yīng)，以自由基溶液聚合法為輔助，將水作為溶劑，通過(guò)氧化還原引發(fā)體系，利用過(guò)硫酸銨或者雙氧水作為引發(fā)劑，并以抗壞血酸或者亞鐵鹽作為還原劑[5]。在四口瓶中配置攪拌器、溫度計(jì)與冷凝回流裝置，添加水、大分子單體、還原劑，通入氮?dú)?，以去除氧氣，在上升到反?yīng)溫度之后，緩慢添加混合單體與引發(fā)劑，在3h之內(nèi)完成添加，保持恒溫狀態(tài)反應(yīng)1～2h，反應(yīng)結(jié)束之后，添加20%氫氧化鈉水溶液，調(diào)價(jià)pH值到7，便可獲得共聚物水溶液。

大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑合成工藝流程具體如圖1所示。

大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑合成工藝物料平衡[6]具體如表1所示。

2 不同酯化反應(yīng)溫度與聚醚分子量下聚乙二醇單 甲醚酯化率

通過(guò)酯化法針對(duì)聚乙二醇單甲醚高分子引進(jìn)不飽和雙鍵，酯化反應(yīng)6h[7]，不同溫度與聚醚分子量下聚乙二醇單甲醚酯化率具體如表1所示。

由表1可知，在反應(yīng)溫度達(dá)到80℃的時(shí)候，聚乙二醇單甲醚的酯化率只達(dá)到59%，但是在溫度上升到100℃之后，酯化率便隨之提高到80%以上，在溫度持續(xù)上升到120℃后，酯化率雖有提高但是并不明顯。由于在溫度上升時(shí)，易于造成聚乙二醇單甲醚發(fā)生熱裂解，丙烯酸單體發(fā)生自聚合等副作用反應(yīng)，會(huì)嚴(yán)重影響大分子單體合成，所以酯化反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在100～120℃。

由表1可知，不同分子量下聚乙二醇單甲醚與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)的酯化率差異。在相同溫度下，分子量400時(shí)，聚乙二醇單甲醚酯化率明顯高于分子量1000與1200，這主要是由于聚乙二醇單甲醚分子中的分子鏈段剛性較好，以此在高分子擴(kuò)散與排列時(shí)，發(fā)生了強(qiáng)大的空間立體效應(yīng)[8]。在聚乙二醇分子鏈段不斷加長(zhǎng)時(shí)，空間立體效應(yīng)也隨之強(qiáng)化，較長(zhǎng)分子鏈嚴(yán)重影響了丙烯酸的羥基與聚乙二醇單甲醚末端羥基之間的有效銜接，長(zhǎng)鏈將羥基全面包裹，降低了其與丙烯酸分子發(fā)生碰撞的幾率，從而使得酯化反應(yīng)效率有所下降，以此導(dǎo)致酯化率也隨之降低。

2.1 水溶性高分子繪畫顏料分散劑水溶液表面張力

評(píng)估作為分散劑的表面活性劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)為降低表面張力的能力[9]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)水溶性高分子分散劑配置的不同濃度水溶液表面張力，以了解分散劑降低表面張力的整體效果。水溶性高分子繪畫顏料分散劑水溶液表面張力檢測(cè)結(jié)果具體如表2所示。

由表2可知，在水溶性高分子繪畫顏料分散劑水溶液濃度達(dá)到3%的時(shí)候，表面張力明顯比未添加分散劑的純水表面張力較低，在分散劑濃度不斷增大的趨勢(shì)下，表面張力的變化并不顯著。

為準(zhǔn)確檢測(cè)大分子單體水溶性高分子分散劑的臨界膠束濃度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，還需配置濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.03的分散劑水溶液，以測(cè)定水溶液濃度與表面張力之間的關(guān)聯(lián)性，結(jié)果具體如表3所示。

由表3可知，在濃度不斷增大的形勢(shì)下，溶液表面張力變化表現(xiàn)為先下降再持平的狀態(tài)，水溶性高分子分散劑臨界膠束濃度為0.015。

2.2 水溶性高分子繪畫顏料分散劑在無(wú)機(jī)顏料中的分

散效果測(cè)定

為測(cè)定高分子繪畫顏料分散劑在無(wú)機(jī)顏料中的分散效果，以鈦白粉為例對(duì)分散劑在繪畫顏料懸濁液的懸浮穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，基于懸浮率表達(dá)分散劑的實(shí)踐效果[10]。不同高分子分散劑下繪畫顏料的懸濁液懸浮率具體如表4所示。

由表4可知，在高分子分散機(jī)不斷添加的趨勢(shì)下，鈦白粉的懸浮率由呈現(xiàn)為上升形態(tài)，在分散劑濃度不斷提高時(shí)，懸浮率反而開始下降，這主要是由于分散劑過(guò)量吸附于顆粒表面之后，彼此發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。聚醚連段長(zhǎng)度也直接影響著高分子分散劑的分散效果，由表可知，分子量為1000的大分子單體高分子繪畫顏料分散劑的分散效果最佳。

3 結(jié)論

總之，本文通過(guò)合成大分子單體與高分子分散劑，制備了不同聚醚連段長(zhǎng)度的大分子單體水溶性高分子繪畫顏料分散劑，并進(jìn)行了表征實(shí)驗(yàn)研究，以此得出結(jié)論：

（1）在反應(yīng)溫度達(dá)到80℃的時(shí)候，聚乙二醇單甲醚的酯化率只達(dá)到59%，但是在溫度上升到100℃之后，酯化率便隨之提高到80%以上，在溫度持續(xù)上升到120℃后，酯化率雖有提高但是并不明顯;由于在溫度上升時(shí)，易于造成聚乙二醇單甲醚發(fā)生熱裂解，丙烯酸單體發(fā)生自聚合等副作用反應(yīng)，會(huì)嚴(yán)重影響大分子單體合成，所以酯化反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在100～120℃。

（2）在相同溫度下，分子量400時(shí)，聚乙二醇單甲醚酯化率明顯高于分子量1000與1200，這主要是由于聚乙二醇單甲醚分子中的分子鏈段剛性較好，以此在高分子擴(kuò)散與排列時(shí)，發(fā)生了強(qiáng)大的空間立體效應(yīng)，在聚乙二醇分子鏈段不斷加長(zhǎng)時(shí)，空間立體效應(yīng)也隨之強(qiáng)化，較長(zhǎng)分子鏈嚴(yán)重影響了丙烯酸的羥基與聚乙二醇單甲醚末端羥基之間的有效銜接，長(zhǎng)鏈將羥基全面包裹，降低了其與丙烯酸分子發(fā)生碰撞的幾率，從而使得酯化反應(yīng)效率有所下降，以此導(dǎo)致酯化率也隨之降低。

（3）在水溶液濃度不斷增大的形勢(shì)下，溶液表面張力變化表現(xiàn)為先下降再持平的狀態(tài)，水溶性高分子分散劑臨界膠束濃度為0.015。

（4）以鈦白粉為例對(duì)分散劑在繪畫顏料懸濁液的懸浮穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在高分子分散機(jī)不斷添加的趨勢(shì)下，鈦白粉的懸浮率由呈現(xiàn)為上升形態(tài)，在分散劑濃度不斷提高時(shí)，懸浮率反而開始下降，且聚醚連段長(zhǎng)度也直接影響著高分子分散劑的分散效果，在分子量為1000時(shí)大分子單體高分子繪畫顏料分散劑的分散效果最佳。

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