分光光度法測(cè)定甲醇中羰基化合物含量的不確定度評(píng)定

邵燕子，蘇華，李會(huì)，雷珂，吳珉

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院,陜西 西安 710054)

測(cè)量不確定度是測(cè)量結(jié)果可疑程度的一種定量表述[1]，是反映實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果水平的尺度。它不僅貫穿于分析測(cè)量的整個(gè)過(guò)程，更是測(cè)量結(jié)果的一部分。隨著現(xiàn)代分析測(cè)量技術(shù)的發(fā)展,國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室對(duì)分析測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量要求越來(lái)越高，能否進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，往往會(huì)直接影響到國(guó)家或企業(yè)的利益。本文根據(jù)GB/T 6324.5—2008[2]中分光光度計(jì)法測(cè)定甲醇中羰基化合物含量,并系統(tǒng)分析了甲醇中羰基化合物含量測(cè)定過(guò)程中不確定度產(chǎn)生的來(lái)源，對(duì)其影響來(lái)源進(jìn)行了初步評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、鹽酸、氫氧化鉀、2-丁酮均為分析純。

Lambda650紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；XP504電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 按照GB/T 6324.5—2008測(cè)量方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列，測(cè)定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 樣品的測(cè)定 移取2 mL實(shí)驗(yàn)樣品于已知質(zhì)量的25 mL容量瓶中,稱量，精確至0.000 1 g。用無(wú)羰基甲醇稀釋定容，搖勻后吸取5.00 mL于25 mL 容量瓶中。然后按GB/T 6324.5—2008中的操作步驟測(cè)定其吸光度。同時(shí)移取2.0 mL無(wú)羰基甲醇代替樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)操作，做為空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

1.3 不確定度的來(lái)源分析

式中c0——扣除空白后，測(cè)定溶液中羰基化合物的濃度，μg/mL；

m——測(cè)定溶液中試樣的質(zhì)量,g。

1.3.2 不確定度的來(lái)源分析 測(cè)量過(guò)程中有許多可能引起不確定度的來(lái)源，從測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型可以得出，影響羰基化合物含量測(cè)定的不確定度來(lái)源分為：測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性引入的A類不確定度和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液、最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線、樣品稱量質(zhì)量、樣品定容體積等引入的不確定的分量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)試樣進(jìn)行12次獨(dú)立重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 羰基化合物含量測(cè)定值Table 1 Determination of content of carbonyl compounds

A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

2.2.1 化學(xué)試劑2-丁酮純度的不確定度 制備羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所使用的2-丁酮其純度為(99.75±0.25)%，一般按均勻分布處理，則由試劑純度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確 定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度及測(cè)定的吸光度值見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度及測(cè)定的吸光度值Table 2 Concentration and absorbance values of each standard point on the working calibration curve

根據(jù)表2中測(cè)量數(shù)據(jù)用最小二乘法計(jì)算校準(zhǔn)曲線的回歸方程:A=0.384 9c+0.002 9,r2=0.999 9。樣品溶液重復(fù)次數(shù)為3次,相對(duì)應(yīng)的吸光度分別為:0.323,0.324,0.322,吸光度平均值為0.323,通過(guò)校準(zhǔn)曲線方程求得測(cè)量樣品溶液中羰基化合物濃度c0=0.832 μg/mL,由最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1]：

式中sA——校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

p——樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，p=3;

b——校準(zhǔn)曲線的斜率,其值為0.384 9；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定總次數(shù)，n=15；

co——由校準(zhǔn)曲線方程求得的樣品溶液中羰基化合物濃度,μg/mL；

cj——針對(duì)每一次不同標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)測(cè)的吸收值由校準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出的羰基化合濃度的測(cè)定值,μg/mL。

2.4 樣品稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因?yàn)闃悠贩Q樣量約為1.5 g，并且為兩次獨(dú)立觀測(cè),需計(jì)算兩次,故樣品稱量質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[4]：

2.5 樣品稀釋定容過(guò)程中引入的不確定度

2.5.1 樣品定容體積(V1)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5.1.1 容量器具校準(zhǔn)的不確定度 實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的容量瓶為25 mL，經(jīng)計(jì)量檢定符合A級(jí)要求,依據(jù)GB/T 12806—2011得其最大允許誤差為±0.03 mL[5],按矩形分布,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5.1.2 環(huán)境溫度的不確定度 實(shí)驗(yàn)中所使用的的容量瓶已經(jīng)在20 ℃校準(zhǔn)，配制實(shí)驗(yàn)溶液時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度在(20±4) ℃范圍內(nèi)變化,因?yàn)榧状寂蛎浵禂?shù)為1.1×10-3℃-1，硅酸鹽玻璃膨脹系數(shù)為1×10-5℃-1，很明顯甲醇的體積膨脹要大于玻璃的,因此定容時(shí)主要考慮甲醇的體積膨脹系數(shù)所產(chǎn)生的不確定度。樣品稀釋定容的25 mL容量瓶由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為±(25×4×1.1×10-3)=0.11 mL，如果為矩形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品為2次獨(dú)立稀釋定容操作，定容在25 mL的容量瓶中，因此其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5.2 樣品分取體積(V2)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5.2.1 移液管校準(zhǔn)的不確定度 分取所用5 mL單標(biāo)線移液管，經(jīng)計(jì)量校準(zhǔn)符合A級(jí)要求，容量允差為±0.015 mL[5]。如果為矩形分布，其校準(zhǔn)的相對(duì)不確定度為:

2.5.2.2 環(huán)境溫度的不確定度 實(shí)驗(yàn)在(20±4) ℃溫度下進(jìn)行，甲醇膨脹系數(shù)為1.1×10-3℃-1，5 mL移液管由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為0.022 mL，如果為矩形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其合成不確定度：

因此,由樣品稀釋定容體積引入的相對(duì)不確定度為：

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

將各不確定度分量合成：

u(w)=

=0.017。

本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的甲醇樣品中羰基化合物含量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(w)= 0.005 2%×0.017=0.000 1%。

2.7 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

取包含概率p=95%,k=2,則U=0.000 1%×2=0.000 2%。

2.8 測(cè)量報(bào)告與表示

甲醇中羰基化合物含量為：

(0.005 2±0.000 2)%,k=2。

3 結(jié)論

探討了分光光度法測(cè)定甲醇中羰基化合物含量的不確定度來(lái)源,全面系統(tǒng)的分析了影響不確定度的各因素。結(jié)果表明，影響分光光度法測(cè)定羰基化合物含量不確定度主要來(lái)源于重復(fù)性測(cè)定、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、實(shí)驗(yàn)樣品稱量質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)樣品定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其中重復(fù)測(cè)量、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品稀釋定容體積影響因素較大，因此在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中應(yīng)設(shè)法降低此不確定度分量，從而進(jìn)一步提高分析測(cè)量水平。