微塑料在水處理中去除的研究進(jìn)展

江文，劉振中

(南昌大學(xué) 建筑工程學(xué)院，江西 南昌 310000)

微塑料(MPs) ，一般為粒徑<5 mm的塑料顆粒，是近年來環(huán)境新興污染物研究的熱點(diǎn)之一[1]。塑料是合成有機(jī)聚合物，已在世界范圍內(nèi)應(yīng)用，年產(chǎn)量約為24億t[2]。塑料制品因其輕便、價廉且易于加工，廣泛地用于包裝材料、建筑業(yè)、汽車零部件及農(nóng)業(yè)材料。塑料殘余物很容易通過流體動力過程和海洋進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送。據(jù)報道，海洋表面的塑料廢物平均數(shù)量約為18 000個/km3，在北大西洋和太平洋地區(qū)觀察到更多的塑料[3]。微塑料由于其化學(xué)穩(wěn)定性而在水中穩(wěn)定，可能持續(xù)數(shù)千年[4]。塑料廢物對環(huán)境的污染已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。微塑料能夠通過阻斷和破壞水生生物的消化系統(tǒng)對其造成巨大的傷害，也能通過食物鏈對人體健康造成潛在的危害，同時也是將有毒有機(jī)化合物和重金屬轉(zhuǎn)移到水生生物的潛在途徑[5]。微塑料一般分為初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料一般指直接加工成塑料微小顆粒，例如化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、牙膏、洗面奶和沐浴露[6]。次生微塑料一般指其他塑料產(chǎn)品，例如包裝品和紡織品經(jīng)過分解或磨損產(chǎn)生更小的塑料顆粒[7]。

在水生環(huán)境當(dāng)中，相比海洋，淡水環(huán)境中的微塑料研究還比較少。對于污水及飲用水中的微塑料，目前大部分研究集中在微塑料的數(shù)量、形態(tài)、種類及其來源，但關(guān)于污水及飲用水中微塑料去除的研究相對較少。因此本文主要探討水處理中微塑料的去除，為后續(xù)微塑料去除工藝提供相關(guān)的參考。

1 淡水中的微塑料

Hidalgo-Ruz等[8]在過去10年中大量集中于水中微塑料的研究，他們發(fā)現(xiàn)污水處理廠是水中微塑料的重要來源。淡水環(huán)境中的微塑料大部分是由于塑料廢物的處置不當(dāng)導(dǎo)致其在環(huán)境中廣泛存在[9]。表1總結(jié)了中國淡水系統(tǒng)中微塑料的污染情況。由于微塑料的低密度和小粒徑，他們很容易進(jìn)入廢水排放系統(tǒng)之中，所以污水處理廠出水也是淡水中微塑料的重要來源之一。大氣中或混凝土和公路建設(shè)中的微小塑料碎片是由其他塑料產(chǎn)品(例如包裝，紡織品和輪胎)的分解或磨損過程產(chǎn)生的，它們可以通過雨水徑流進(jìn)入廢水管道[10]。未經(jīng)正確處理的垃圾填埋場滲濾液和塑料廢物也會進(jìn)入天然水環(huán)境中，其中一部分通過河流運(yùn)輸?shù)胶Ｑ?，另一部分則會留在淡水環(huán)境中[10]。在淡水環(huán)境會有許多漁業(yè)活動，漁具通常會磨損釋放纖維進(jìn)入淡水環(huán)境中，用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的塑料薄膜長期覆蓋在土壤上會導(dǎo)致微塑料積聚在土壤中，并與農(nóng)業(yè)廢水一起排入淡水環(huán)境中，這也是導(dǎo)致淡水環(huán)境微塑料污染的一個不可或缺的因素[11]。污水處理廠也是淡水環(huán)境中微塑料的重要來源之一，盡管污水處理廠可以去除95%以上的微塑料，但隨著排水量的增大，仍會有很多微塑料進(jìn)入淡水環(huán)境中[12]。進(jìn)行了大量的文獻(xiàn)閱讀，發(fā)現(xiàn)對于淡水中的微塑料仍沒有用于定量和鑒定微塑料的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的工具，因此將來需要進(jìn)行更多的研究來確定淡水環(huán)境中微塑料，用更加準(zhǔn)確的研究方法來評估淡水中微塑料的環(huán)境風(fēng)險。

表1 中國淡水系統(tǒng)中微塑料的污染研究Table 1 Pollution of micro plastics in freshwater system of China

2 污水系統(tǒng)中的微塑料

2.1 微塑料進(jìn)入市政污水系統(tǒng)的主要途徑

衣服清洗過程中產(chǎn)生的紡織品纖維以及個人護(hù)理產(chǎn)品(牙膏、洗面奶和洗發(fā)水)中清潔的塑料微珠通過建筑排水系統(tǒng)進(jìn)入市政污水處理廠。塑料產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)塑料顆粒進(jìn)入市政污水收集系統(tǒng)再進(jìn)入市政污水處理廠。生活中使用的塑料產(chǎn)品由于磨損和分解產(chǎn)生更小的塑料碎片，這些微小的塑料碎片通過合流制排水管進(jìn)入污水處理廠。在垃圾填埋廠中的塑料廢品在苛刻的環(huán)境的條件下被分解成微塑料，然后隨著滲濾液排出進(jìn)入污水處理廠。

2.2 污水中微塑料的主要特征

污水中微塑料的主要形狀包括纖維，顆粒(小塊和球形狀)，薄膜(細(xì)顆粒)，泡沫(類似海綿)和碎片。表2調(diào)查了污水處理廠中微塑料的相關(guān)情況。微塑料的形狀是影響微塑料去除的重大因素之一，因?yàn)樗鼘ξ⑺芰吓c其他污染物以及污水中的微生物之間的相互作用產(chǎn)生了重大影響[21]。纖維狀微塑料由于其巨大的光滑表面和差異大的長寬比導(dǎo)致它們可以輕松逃過小孔徑的捕獲，是最難去除的微塑料[22]。Gies等[23]研究發(fā)現(xiàn)污水處理廠殘留的微塑料主要是纖維，然而碎片和其他形狀的微塑料在污水處理廠的沉淀過程和生物污垢系統(tǒng)中很容易消除它們，因?yàn)樗鼈兙哂谐山嵌鹊?，分叉的和扭曲的特性。微塑料碎片和顆粒的復(fù)雜形態(tài)有利于微生物的安家并增加其在廢水塔中的生存能力[24]。通常，在污水處理廠進(jìn)水中檢測到最常見的聚合物是PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)，這些材料廣泛用于家庭和工業(yè)產(chǎn)品，然而由于這些聚合物的密度比較低，通常使用氣浮法就能夠?qū)⑺麄兪占?。污水廠檢測到的塑料顆粒主要來自人們的日常生活，因此要控制微塑料的污染，可以從源頭進(jìn)行控制和研發(fā)各種其他產(chǎn)品代替塑料產(chǎn)品。在廢水中的MP顆粒中，透明是主要顏色，其次是棕色和黑色，污泥中的透明顆粒和棕色顆粒所占比例較低，而黃色顆粒所占的比例較高，同時，黑色和紅色的百分比相近，而棕色的百分比相同。然而，來自不同研究人員的先前研究廢水中MPs顆粒的顏色百分比有所不同。

表2 污水處理廠中微塑料的去除Table 2 Removal of micro plastics in sewage treatment plant

2.3 污水處理廠不同工段對微塑料的去除

一級處理的一般步驟為格柵、初步澄清和浮選。一級處理可以有效去除廢水中的部分微塑料，在一級處理過程中可以去除35%～59%的微塑料[7]。一級處理格柵攔截由于格柵空隙比較大幾乎無法去除微塑料。在粗砂過程中一些微塑料可能會附著在沙子上，然后隨著砂礫一起沉降并將其去除。有相關(guān)研究顯示，粗砂過程中，微塑料的去除率不超過6%[25]。一級處理對微塑料的去除主要是通過初級澄清池中對油脂進(jìn)行輕度脫脂或表面脫脂時對漂浮微塑料進(jìn)行脫脂。不同的污水處理廠會有一些差異，如有些污水處理廠初級澄清池之后會加上浮選處理，在浮選槽中產(chǎn)生氣泡，讓一些小型的懸浮固體附著到氣泡上，然后漂浮到頂部對氣泡處理以此達(dá)到對污染物的去除效果。從本質(zhì)來說，微塑料密度比較小，也屬于一種懸浮物，因此浮選處理對去除微塑料有較好的效果。

二級處理一般是指生物處理和二次沉淀池，主要是將污水中的微塑料做進(jìn)一步處理。生物處理包括兩種類型，一種是活性污泥法，另一種為生物膜處理。活性污泥實(shí)際上是讓污泥、廢水，氧氣在一個反應(yīng)器中完全混合反應(yīng)，利用微生物降解廢水中的污染物。曝氣池中的污泥絮凝物可能會將微塑料聚集，然后在二次沉淀池中沉淀。同樣，由于微塑料攝入原生動物或后生動物中，微塑料可能會被困在污泥絮狀物中[26]。在此處理過程中如果加絮凝劑，可以有效的提升微塑料的去除效果，因?yàn)樗鼈儠?dǎo)致懸浮物的顆粒聚集在一起形成絮凝物。目前微塑料與絮凝物之間作用關(guān)系還不明確，也有可能是其他因素提升了微塑料的去除效果。生物膜處理是讓微生物在表面形成生物膜，生物膜上的微生物群落分泌EPS(胞外聚合物)，然后EPS吸附微塑料將它們附著在生物膜上，以此達(dá)到相應(yīng)去除效果。相比活性污泥法，生物膜處理去除了尺寸較小的微塑料。與一級處理不同的是，相對纖維狀微塑料，二級處理處理了更多的其他碎片的微塑料。研究表明，二級處理后微塑料碎片的相對豐度下降而纖維狀微塑料相對含量增加[22]。就大小而言，二級處理可以進(jìn)一步去除大的微塑料，致使出水中微塑料的相對豐度較低。

三級處理一般是進(jìn)一步從二次沉淀的污水中去除SS(懸浮物),COD(化學(xué)需氧量),氮和總磷。三級處理一般采用深度工藝去除微塑料，不同工藝對微塑料有不同的去除效果，膜技術(shù)對微塑料有更高的去除效果[12]。在實(shí)際三級處理中的混凝通常與快速砂濾、膜過濾、臭氧氧化相結(jié)合。因此有研究人員發(fā)現(xiàn)膜過濾和砂過濾相結(jié)合對去除微塑料有非常好的效果[27]。相比二級處理的污水出水中，三級處理后的污水中纖維狀微塑料相對豐度可能會增加。這可能是由于纖維更容易穿過過濾器或?yàn)V膜。這突出在三級處理過程對去除尺寸特別小的微塑料有了更高的要求。在反沖洗過程中，微塑料通過反沖洗過濾器去除通常被送回一級處理進(jìn)水口。因此，通過三次處理的微塑料不會從污水處理廠中去除，可能會添加到污水處理廠的進(jìn)水口中。

市政污水處理廠中一級處理和二級處理可以將污水中99%的微塑料去除，但如果過量的污水排入環(huán)境中仍會導(dǎo)致大量的微塑料進(jìn)入水環(huán)境當(dāng)中[28]。例如美國舊金山灣的8個污水處理廠每天排放5 600 萬個微塑料[29]，芬蘭米凱利的市政污水處理廠每天排放1 000萬個微塑料[30]。因此需要采取更加有效的工藝去除水中的微塑料。只有一級處理和二級處理的污水處理廠對整體微塑料的去除率均高于88%，經(jīng)過三級處理的污水處理廠對微塑料的去除率高達(dá)97%以上[28]。盡管廢水中的微塑料可以三次處理達(dá)到一定的效果，但是這些工藝都不是專門為去除微塑料而設(shè)計的。在過去的一段時間中，一直專注于污水處理來提高最終的出水質(zhì)量，但如果提高了最終的出水質(zhì)量而沒有設(shè)置專門的技術(shù)去除微塑料，也很難將水中的微塑料去除。目前一般通過污水中進(jìn)水和出水微塑料的濃度計算污水廠對微塑料的去除率。市政污水處理廠中更多的微塑料是保留在污泥中，相比污水排放，這些污泥排放會向環(huán)境中釋放更多的微塑料。對于專門為微塑料去除的處理技術(shù)仍處于初步研究階段。

3 飲用水中的微塑料

3.1 飲用水系統(tǒng)中微塑料的來源與現(xiàn)狀

飲用水與我們的健康緊密聯(lián)系，但關(guān)于飲用水中微塑料對人類健康威脅的信息相對較少。淡水是我們飲用水的主要來源。Kosuth等[36]調(diào)查159個全球飲用水系統(tǒng)約有81%的飲用水中檢測出了微塑料。有調(diào)查顯示在全世界飲用水中微塑料濃度范圍從0到數(shù)千每升不等[37]，因此需要尋找相關(guān)的技術(shù)去除水中的微塑料。飲用水處理廠是微塑料進(jìn)入飲用水的重要途徑之一，在對飲用水處理廠的原水的調(diào)查當(dāng)中，不同研究的結(jié)果差異很大。表3調(diào)查了飲用水中微塑料的含量及分布。不同的研究調(diào)查的微塑料的尺寸和種類差異比較大，所以很難確定飲用水中微塑料的詳細(xì)數(shù)據(jù)。某些研究顯示，飲用水中的微塑料尺寸分布集中于較小的尺寸。例如有相關(guān)研究顯示飲用水中尺寸為1～10 μm的微塑料占81%～92%[38]，尺寸為4～20 μm的微塑料占96%[39],10～300 μm的微塑料占61%[28]。然而也有一些研究發(fā)現(xiàn)微塑料尺寸集中于較大的尺寸分布[40]。飲用水中的微塑料大多數(shù)是纖維，不同的研究對微塑料中的纖維計數(shù)差異比較明顯，從7%～99%[38,40]。導(dǎo)致這種數(shù)據(jù)上的差異有可能是實(shí)驗(yàn)所取飲用水樣品來自不同的地方。飲用水中的纖維可能含有大量微塑料纖維的洗衣廢水穿透污水處理廠流入到地表水中[41-42]。研究顯示飲用水中微塑料的形狀一般為顆粒、碎片和泡沫聚乙烯。聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是飲用水中最主要的微塑料，占所有微塑料的90%[43]。這些材料通常用于食品和化妝品包裝、購物袋以及一些玩具制品。在飲用水處理廠中還鑒定出許多其他種類的微塑料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、對亞苯基對苯二甲酰胺(PPTA)、聚三亞甲基丙烯酸酯以及源自地表水的原水中的對苯二甲酸(PTT)，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)[38]。

表3 飲用水中微塑料的含量及分布Table 3 Content and distribution of micro plastics in drinking water

3.2 飲用水中的微塑料的去除

飲用水處理系統(tǒng)當(dāng)中沒有針對微塑料的去除工藝，大部分水廠是采用混凝去除污染物，超濾(UF)也由于其突出的處理飲用水的能力得到廣泛使用，這是目前甚至未來幾十年的主要水處理技術(shù)。傳統(tǒng)的飲用水處理主要為混凝、沉淀、砂濾和沉清池。Pivokonsky等[38]調(diào)查了3個利用傳統(tǒng)飲用水處理對微塑料的去除的飲用水處理廠，發(fā)現(xiàn)其中兩個飲用水處理廠對微塑料的去除均高于70%?；炷诨炷^程中鐵基鹽和鋁基鹽得到廣泛的使用[48]，鋁基混凝劑比鐵基混凝結(jié)劑在去除PE方面效果更好，當(dāng)PE的粒徑越小時去除效率越高。隨著鋁基鹽的用量進(jìn)一步增加，PE的去除率繼續(xù)增加隨后趨于穩(wěn)定。即使通過調(diào)節(jié)溫度，pH值，混凝劑的使用量能夠增加PE的去除效率，但這種處理效果仍然不太理想。這表明使用傳統(tǒng)的水處理工藝對于微塑料的去除存在較大的困難。對于超濾技術(shù)，由于超濾膜孔徑比較小，水中的微塑料能夠完全被去除。在超濾過程中凝結(jié)劑的使用量增加會形成厚的濾餅層，導(dǎo)致膜的結(jié)垢加重。當(dāng)微塑料的顆粒越大，濾餅層越不均勻，進(jìn)而減少膜污染，這表明超濾比較適用于去除粒徑較大的微塑料。電凝是一種相對比較廉價的處理技術(shù)，該過程不依賴常規(guī)化學(xué)混凝和活性污泥法中使用的化學(xué)物質(zhì)或微生物。Perren等[49]在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了電凝去除微量塑料的性能，發(fā)現(xiàn)對PE去除均超過90%，在pH=7.5時，PE的去除率高達(dá)99.24%。電混凝通過金屬電極電解產(chǎn)生混凝劑，不需要氧化劑或還原劑，因此電凝也為將來處理飲用水中微塑料一種可行的選擇。磁性提取是一種分離技術(shù)，主要通過利用外來磁場中的磁性種子和酸來提升分離速度。Grbic等[50]發(fā)現(xiàn)涂有十六烷基三甲氧基硅烷的鐵納米顆粒具有疏水性，從而可以通過磁性提取從水中分離微塑料。他們測試了3種尺寸的微塑料(1～8 mm，200 μm～1 mm，<20 μm)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)磁萃取對尺寸更小的微塑料有更高的去除效果。

4 展望

綜上分析顯示污水處理廠是導(dǎo)致微塑料進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的重要途徑之一。傳統(tǒng)的水處理工藝對微塑料有一定的去除效果，但如果隨著污水的排放量增大且污泥排放仍會導(dǎo)致大量的微塑料進(jìn)入水環(huán)境當(dāng)中。基于現(xiàn)有的污水處理廠與微塑料相關(guān)研究的現(xiàn)狀，應(yīng)該著手于提升微塑料的檢測手段和研發(fā)較小的微塑料去除工藝，因?yàn)樵谌壧幚砗笤趶U水中纖維型微塑料仍有較高的豐度。較小的微塑料進(jìn)入水生物種的循環(huán)系統(tǒng)當(dāng)中可能會導(dǎo)致更嚴(yán)重的生物毒性。同時也要加強(qiáng)微塑料的源頭控制來解決微塑料的污染，加強(qiáng)塑料碎片的管理和回收利用。傳統(tǒng)飲用水處理技術(shù)對于微塑料的去除能力非常有限。超濾技術(shù)對微塑料有非常好的去除效果，但混凝劑和微塑料會導(dǎo)致膜污染。超濾技術(shù)對于微塑料的處理具有更加寬泛的應(yīng)用前景，對于飲用水中的微塑料可以著手于超濾技術(shù)的研究和開發(fā)。