黃土的疏水改性及對防水涂料的性能影響

胡浩斌，韓明虎，張臘臘，張琪，蘆婭妮，曹強，武蕓，胡樂樂

(1．隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 慶陽 745000；2．慶陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工系，甘肅 慶陽 745000)

黃土是一種來源廣泛、無毒、經(jīng)濟環(huán)保的含水富鎂鋁硅酸鹽類天然無機礦物材料，主要含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO等化學(xué)成分。因其獨特的成分及層狀、疏松、多孔隙結(jié)構(gòu)而具有良好的環(huán)境屬性和特殊功效，在化工、環(huán)保和建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。但未經(jīng)過加工處理的黃土，其某些性能(如疏水性、分散性等)還不能滿足應(yīng)用要求，致使其工業(yè)化應(yīng)用受到一定的限制。雖然我國擁有豐富、優(yōu)質(zhì)而廉價的黃土資源，但至今除作為植被的載體外，基本上還未被開發(fā)利用，而每年因水土流失造成近16億t的黃土流失[3-4]。

目前，對于黃土的改性研究主要集中于改善吸附性能方面[5-7]，而對其表面疏水改性研究還未見報道。本文以聚甲基氫硅氧烷(PMHS)為改性劑，采用球磨技術(shù)對黃土微粒進行表面疏水改性，以制備高疏水性能的活性微粒，并對疏水性黃土改性防水涂料的性能進行評價與分析，以期為黃土資源的開發(fā)應(yīng)用提供新的途徑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

黃土粉(選用黃土高原上具有代表性的董志塬黃綿土)，采自慶陽市西峰區(qū)溫泉鄉(xiāng)八里廟村張鐵溝，為地層30 cm深的土壤(去除表面雜質(zhì)),化學(xué)組成見表1；嘉仕涂-100聚合物水泥防水涂料；聚甲基氫硅氧烷(PMHS，純度≥98%)，工業(yè)品；NaOH、無水乙醇均為分析純；石油醚(60～90 ℃)，化學(xué)純；實驗用水為去離子水。

經(jīng)定量XRF分析，原黃土的化學(xué)組成見表1。

表1 黃土的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of loess

由表1可知，黃土的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO，次要成分為Fe2O3、FeO、K2O、Na2O和MgO。其中SiO2含量達到44.65%，所以黃土具有較好的穩(wěn)定性和良好的使用性能。

Perkin-Elmer 2000型傅里葉變換紅外光譜儀；S-3000N型掃描電子顯微鏡；STA-409C熱分析儀；Harke-SPCAX3接觸角測試儀；ZSX-100E型X-射線熒光光譜儀；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計；DECO-PBM-V-2L-A輕型行星式球磨機；WDW3020型微機控制電子萬能試驗機；科達XL-1型箱式馬弗爐；TG16-WS型臺式高速離心機；KQ100VDV型數(shù)控超聲波清洗器；DZF-6020型真空干燥箱。

1.2 改性黃土的制備

1.2.1 黃土的提純 采用水洗除去黃土中的水溶性雜質(zhì)、懸浮物和砂粒，再經(jīng)高溫焙燒除去其中的有機質(zhì)、揮發(fā)分和水分。在黃土中加入蒸餾水(固/液≤1 g∶5 mL)充分攪拌分散，靜置分層后，除去上層懸浮液和底層細砂粒雜質(zhì)，取中間的黃土泥漿，再重復(fù)加水、分散、靜置分層，取中間純的黃土泥漿，離心后100 ℃烘干，粉碎過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到提純的黃土粉。取少量提純的黃土粉進行定量XRF分析，確定黃土的化學(xué)組成。

1.2.2 黃土的改性 黃土的疏水改性采用干法球磨。取提純的黃土粉10.0 g，置于600 ℃馬弗爐中，焙燒2.0 h，自然冷卻。稱取5.0 g黃土粉和一定量PMHS，混合均勻加入球磨罐中，以鋼球為球磨介質(zhì)，配Φ20 mm鋼球1顆、Φ10 mm鋼球6顆、Φ6 mm 鋼球20顆，主盤頻率為50 Hz。球磨一定時間后，產(chǎn)物經(jīng)石油醚反復(fù)洗滌、離心，至上清液中無游離的PMHS為止(可加入20%NaOH溶液，觀察是否有氣泡產(chǎn)生)，60 ℃下真空干燥，研磨過200目篩，得到土黃色的PMHS改性黃土，并以接觸角和吸濕率為考察指標(biāo)，優(yōu)化改性工藝。

1.3 改性黃土防水涂料制備

稱取嘉仕涂-100粉料200 g，與一定質(zhì)量的改性黃土混合均勻,加入球磨罐中,充分混勻后，得到混合粉料。再按產(chǎn)品使用說明中標(biāo)注的比例，將嘉仕涂-100液料和水倒入攪拌桶中，在不斷攪拌下,徐徐加入混合粉料，用電動攪拌機攪拌均勻(呈漿狀無團塊)，即得疏水性黃土改性的防水涂料。

另外，稱取與上述混合粉料等質(zhì)量的嘉仕涂-100粉料，按同法配制未改性的原裝防水涂料。分別測試改性前后涂料的性能。

1.4 測試與表征

1.4.1 潤濕性測試 通過測試接觸角來表征黃土改性前后微粒的表面潤濕性[8]。將玻璃片(10 cm×10 cm)用無水乙醇浸泡30 min，超聲清洗30 min，再用去離子水沖洗干凈，烘干備用。分別稱取3.0 g干燥改性前后的黃土粉加入10 mL無水乙醇中，超聲分散10 min，將混合物均勻涂抹在玻璃基片上，靜置干燥后，并使用另一玻璃基片將試片表面輕輕刮平，測試接觸角。水滴量為5 μL，對于每個樣品選取5個不同點進行測量，結(jié)果取平均值。

1.4.2 吸濕性測試 分別取5.0 g干燥改性前后的黃土粉，均勻鋪在玻璃片(10 cm×10 cm)上，在室溫下放置24 h，測其質(zhì)量變化，并按下式計算黃土的吸濕率：

式中m1——干燥土樣質(zhì)量，g；

m2——吸濕后土樣質(zhì)量，g。

1.4.3 其他測試及表征 采用熱重分析(溫度范圍22～800 ℃，升溫速率10 ℃/min)表征改性前后土樣的熱穩(wěn)定性；用紅外光譜法表征改性前后土樣的基團結(jié)構(gòu)(土樣與標(biāo)準(zhǔn)KBr混勻壓片，掃描范圍400～4 500 cm-1)；采用掃描電鏡觀察土樣的微觀形貌(試樣鍍金厚度約為25 nm，電壓4.9 kV)；涂料吸水率按照《金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料》(JG/T 375—2012)方法測試；涂料性能按照《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009)標(biāo)準(zhǔn)方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMHS用量對改性黃土疏水性能的影響

球磨時間為30 min，取不同量PMHS(以占干燥黃土粉質(zhì)量的百分比計，下同)對黃土進行疏水改性，考察PMHS用量對改性黃土接觸角和吸濕率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PMHS用量對改性黃土疏水性能的影響Fig.1 Effect of PMHS dosage on the hydrophobic performance of the modified loess

因PMHS是一種油溶性有機物，親水性的黃土經(jīng)PMHS改性后其親水性逐漸減弱，疏水性逐漸增強。由圖1可知，未改性黃土的吸濕率達2.54%，接觸角也很小(接近0°)。隨PMHS用量的增大，改性黃土的接觸角增大，吸濕率減小，PMHS用量為6%時，接觸角急劇增大到125.2°，吸濕率下降為0.64%，繼續(xù)增加PMHS用量，接觸角和吸濕率的變化不大，分別在125.2～132.1°和0.64%～0.41%。這是因為黃土的潤濕性和吸濕性主要取決于表面親水基團的數(shù)量。PMHS中的疏水基團吸附在黃土表面形成疏水的有機包覆層，使親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷员砻妫鼭裥越档?；隨著PMHS用量的增加，黃土表面的疏水基團越多，表現(xiàn)出的疏水性越強，與水的接觸角越大，吸濕率越?。坏?dāng)PMHS用量過大時，黃土表面的疏水基趨于飽和，故接觸角和吸濕率趨于一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

2.2 球磨時間對改性黃土疏水性能的影響

PMHS用量為6%，設(shè)定不同的球磨時間對黃土進行疏水改性，考察球磨時間對改性黃土接觸角和吸濕率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著球磨時間的延長，改性黃土的接觸角增大，而吸濕率減小，球磨時間為30 min時，接觸角和吸濕率分別為125.1°和0.65%，再延長球磨時間，接觸角和吸濕率變化不明顯，表明改性已比較充分。

圖2 球磨時間對改性黃土疏水性能的影響Fig.2 Effect of milling time on the hydrophobic performance of the modified loess

綜上所述，同時考慮成本因素，擬確定PMHS改性黃土的最佳工藝條件：PMHS用量為6%，球磨時間為30 min。在此條件下，進行3次重復(fù)性實驗，測得接觸角和吸濕率的平均值分別為125.1°和0.63%，表明改性黃土具有好的疏水性。

2.3 表征分析

2.3.1 FT IR分析 改性前后黃土樣品的紅外光譜見圖3。

圖3 黃土的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of loess

由圖3可知，改性前后黃土的IR主要吸收峰位置基本保持不變，表明改性過程中黃土的基本骨架保持不變，3 442 cm-1處強而寬的峰為—OH伸縮振動吸收峰，1 032，785 cm-1處為Si—O、Si—O—Si的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。主要區(qū)別在改性黃土的IR圖中，468 cm-1處Si—O—Si的彎曲振動吸收峰明顯增強[9]，876，3 442 cm-1處—OH的彎曲和伸縮振動吸收峰有所減弱，在2 160 cm-1左右出現(xiàn)了Si—H的伸縮振動吸收峰[10]，在2 874 cm-1處出現(xiàn)C—H的伸縮振動吸收峰，在1 428 cm-1處出現(xiàn)—CH3的特征吸收峰，而未改性黃土則無這些吸收峰[11]。綜上所述，說明PMHS已通過化學(xué)或物理吸附方式結(jié)合在黃土顆粒的表面上。

2.3.2 SEM分析 將改性前后的黃土樣品分別于掃描電鏡下觀察，見圖4。

圖4 黃土的掃描電鏡圖Fig.4 SEM micrographs of loessA.未改性黃土；b.PMHS改性黃土

由圖4可知，未改性土樣中存在大量的聚集塊狀結(jié)構(gòu)，且顆粒致密、尺寸較大；經(jīng)過球磨改性后，片狀和塊狀結(jié)構(gòu)顯著減少，出現(xiàn)了細小的無定形顆粒。表明PMHS加入及球磨作用對黃土的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，顆粒分散性得到明顯改善。

2.3.3 熱重分析 對改性前后的黃土樣品分別進行熱重分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，兩種黃土樣品的TG曲線比較相似，從室溫至800 ℃是一個連續(xù)失重的過程，只是失重的比例及拐點位置有所變化，DTA曲線區(qū)別較大。未改性黃土，TG曲線顯示在200 ℃前的失重率為3.78%，對應(yīng)DTA線上在78.2 ℃處出現(xiàn)一個吸收峰，這是由于黃土表面和空隙中的部分游離水蒸發(fā)吸熱所致；在200～800 ℃間的失重率僅為0.41%，只是少量游離水及部分結(jié)晶水失去的結(jié)果。改性黃土，在200 ℃前的失重率為1.16%，明顯低于未改性黃土，反映在DTA曲線上就是有一個小的吸收谷向高溫處偏移至92.5 ℃處，這可能是加入的PMHS以物理或化學(xué)吸附的形式結(jié)合在黃土顆粒的表面，對黃土失去表面游離水和層間部分結(jié)晶水起到一定的阻礙作用，也表明黃土的熱穩(wěn)定性提高了；在200～800 ℃間的失重率明顯高于未改性黃土，達到12.05%，相應(yīng)的DTA曲線上在308.2 ℃附近出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，而未改性黃土則沒有這個峰，這主要是改性劑燃燒放熱引起的。從TG曲線也看出，黃土改性前的總失重率(4.19%)明顯低于改性后的總失重率(13.21%)，這是由于改性黃土吸附了有機物造成的。黃土改性前后總失重率的差值(9.02%)，即為改性黃土表面PMHS的吸附率。

圖5 黃土的熱重分析曲線Fig.5 TG-DTA diagram of loessA.未改性黃土；B.PMHS改性黃土

上述FTIR、SEM和TG-DTA分析結(jié)果表明，在干性球磨作用下，PMHS已通過物理或化學(xué)吸附包覆于黃土微粒表面，改性效果良好。

2.4 疏水性黃土改性防水涂料性能的評價

2.4.1 疏水性黃土對防水涂料耐水性能的影響 疏水性黃土對嘉仕涂-100防水涂料耐水性能的影響見表2。

表2 疏水性黃土對防水涂料耐水性能的影響Table 2 Effect of hydrophobic loess on the water resistance of waterproof coating

由表2可知，疏水性黃土的添加能明顯提高嘉仕涂-100防水涂膜的耐水性和耐久性。隨著疏水性黃土用量的增加，涂膜的吸水率和黏度明顯降低，斷裂伸長率先升高而后趨于穩(wěn)定，而拉伸強度和粘結(jié)強度則先升高而后緩慢降低。當(dāng)m(疏水性黃土)∶m(嘉仕涂-100粉料)=3∶100時，涂膜的無處理拉伸強度和粘結(jié)強度已達到最大值或接近最大值，此時的拉伸強度、粘結(jié)強度和斷裂伸長率分別為2.65,1.35 MPa和305%，比原涂料漆膜的拉伸強度、粘結(jié)強度和斷裂伸長率分別增加10.4%,48.4%和8.9%，且經(jīng)過浸水處理后3個指標(biāo)的保持率分別在92%,96%和81%以上，符合GB/T 23445—2009標(biāo)準(zhǔn)的要求。但當(dāng)m(疏水性黃土)∶m(嘉仕涂-100粉料)>3∶100時，涂膜的拉伸強度緩慢降低，且黏度變小，則施工性能降低。故選擇m(疏水性黃土)∶m(嘉仕涂-100粉料)= 3∶100較為適宜。

2.4.2 改性涂料的物理力學(xué)性能 按照上述優(yōu)選的比例，將6.0 g疏水性黃土加入到200.0 g嘉仕涂-100粉料中，混勻得到混合粉料，再將混合粉料和液料按標(biāo)注的比例攪勻，配制成改性防水涂料。改性前后防水涂料的物理力學(xué)性能見表3。

表3 防水涂料的物理力學(xué)性能Table 3 Physical and mechanical properties of waterproof coating

由表3可知，經(jīng)PMHS改性的黃土與嘉仕涂-100粉料經(jīng)充分球磨混勻得到混合粉料，再按產(chǎn)品使用說明中標(biāo)注的比例和方法制備的改性嘉仕涂-100涂料，其物理力學(xué)性能均符合《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009)的要求，不但呈現(xiàn)出良好的分散性和穩(wěn)定性，防水性和耐久性也均高于未改性嘉仕涂-100的指標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)以PMHS為改性劑，采用干性球磨法制得高疏水性的改性黃土。在球磨機械力作用下，PMHS通過化學(xué)或物理吸附方式有效地包覆在黃土顆粒的表面，包覆率高達9.02%，但并未改變黃土的基本骨架,改性黃土呈現(xiàn)出良好的疏水性能(接觸角和吸濕率分別為125.1°和0.63%)、熱穩(wěn)定性和分散性。

(2)用PMHS改性黃土對嘉仕涂-100涂料進行改性后制備的防水涂料具有良好的力學(xué)性能及優(yōu)異的抗?jié)B堵漏作用，涂膜的疏水性、粘結(jié)性、拉伸強度和透氣性有了進一步提高，涂料的流動性、穩(wěn)定性和勻質(zhì)性得到了很大改善，不但能有效地解決現(xiàn)有水性防水涂料在長期浸水后存在物理機械性能及防水性能嚴重衰減、防水層發(fā)生起鼓等問題，而且涂料的粘度降低，即可涂刷，也可噴涂，尤其適用于屋頂、斜邊等傾斜界面的防水。雖然這種改性方法的成本有點高，但證明了黃土改性的可行性，為以后尋找更經(jīng)濟的改性方法和工藝奠定了基礎(chǔ)。