水性環(huán)氧樹脂乳化瀝青制備及性能研究

孔林，李駿，羅群星，申祖楨，何兆益

(1.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074;2.凱里公路管理局，貴州 凱里 556000)

近年來,路面預防性養(yǎng)護成為道路領域研究的重點[1-3]。乳化瀝青混合料具有能耗低和施工便捷等優(yōu)點，但傳統(tǒng)基質乳化瀝青存在粘結性能差和早期強度低等問題，導致乳化瀝青無法大規(guī)模應用[4-6]。水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青,可以提升乳化瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性和耐磨耗性等多項路用性能[7-10]。

本文通過相反轉法制備水性環(huán)氧樹脂，改性乳化瀝青，對水性環(huán)氧乳化瀝青微觀結構進行表征，并通過數字圖像技術進行圖像處理，分析水性環(huán)氧樹脂在乳化瀝青中的分散狀態(tài)與官能團變化情況，采用拉拔實驗評價水性環(huán)氧樹脂與SBR復配乳化瀝青對粘結性能的改性作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹脂(E-44)，工業(yè)級，技術指標見表1；聚乙二醇400，工業(yè)級；乙二醇單丁醚、冰醋酸、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺均為分析純；乳化瀝青為陽離子慢裂快凝型，其技術指標見表2；固化劑及SBR基本參數指標見表3。

表1 環(huán)氧樹脂E-44技術指標Table 1 Properties of epoxy resin E-44

表2 基質乳化瀝青技術指標Table 2 Properties of emulsified asphalt

表3 固化劑及SBR技術指標Table 3 Performance index of hardener

Bettersize2000LD型激光粒度分析儀；AE500S-H 70高速乳化分散機；LYY-9A瀝青延度測試儀；SZR-5智能瀝青針入度測定儀；WSY-025E瀝青軟化點測定儀；XD-RFL倒置熒光顯微鏡；BFH-960傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 環(huán)氧樹脂乳化劑的制備

乳化劑制備原理是通過開環(huán)加成將具有親水段的基團引入到環(huán)氧基團中，使得改性后環(huán)氧基團具有一定的親水性。

1.2.1 乳化劑組分A制備 取100 g環(huán)氧樹脂E-44、40 g 乙二醇單丁醚和23.1 g二乙醇胺加入三角燒瓶中，攪拌均勻，升溫至95 ℃，反應4 h，生成叔胺基結構中間體。將溫度降至50 ℃，加入13.2 g冰醋酸，反應20 min，形成季銨鹽型產物。加水，調節(jié)固含量為50%。

1.2.2 乳化劑組分B制備 取100 g環(huán)氧樹脂E-44、176 g聚乙二醇400、5 gN-N-二甲基乙醇胺加入三角燒瓶中，攪拌均勻，油浴升溫至115 ℃，反應40 min。 用去離子水將固含量調整至50%。

1.2.3 環(huán)氧樹脂乳化劑的制備 將組分A和組分B按質量比5∶8混合均勻，制得環(huán)氧樹脂乳化劑。

1.3 水性環(huán)氧樹脂乳液的制備

在50 ℃水浴條件下，將30 g乳化劑和100 g環(huán)氧樹脂均勻分散。設置磨砂攪拌分散機轉速1 000 r/min，并滴加100 g預熱至50 ℃的去離子水，15 min滴加完成，均勻攪拌30 min。用去離子水調節(jié)固含量為50%，制得水性環(huán)氧樹脂乳液。

1.4 水性環(huán)氧樹脂乳化瀝青的制備

水性環(huán)氧乳液需要選擇合適固化劑配合使用，研究選用一種環(huán)氧胺類固化劑。將水性環(huán)氧樹脂與固化劑按照質量比2∶1混合，制備水性環(huán)氧體系。將水性環(huán)氧體系按照相應比例加入乳化瀝青中，以1 000 r/min 的速率勻速剪切40 min，制得水性環(huán)氧乳化瀝青。

2 結果與討論

2.1 水性環(huán)氧樹脂乳液性能

將水性環(huán)氧樹脂乳液密封保存，觀察其分層情況，測定乳液靜置儲存穩(wěn)定性。采用高速離心機(H3-18K)以轉速2 000 r/min離心15 min，測定乳液離心穩(wěn)定性。采用激光粒度分析儀測定乳液粒徑。水性環(huán)氧樹脂乳液性能指標見表4。

表4 水性環(huán)氧樹脂乳液性能指標Table 4 Performance index of waterborne epoxy resin emulsion

2.2 乳化劑摻量對乳液性能的影響

環(huán)氧樹脂乳化劑摻量對乳液體系穩(wěn)定性與粒徑的影響見圖1和表5。

圖1 乳化劑對水性環(huán)氧乳液性能的影響Fig.1 Performance index of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

表5 乳化劑對水性環(huán)氧乳液性能的影響Table 5 Performance index of freshly prepared emulsions with different emulsifier contents

由圖1可知，增加乳化劑的用量，可以提高乳液的穩(wěn)定性，并顯著降低乳液的粒徑。相反轉的過程是逐步滴加去離子水，早期體系內含水量少，過量的乳化劑分子可以快速地擴散到水分子表面并將其包裹，乳化劑中的親水基團同水分子通過氫鍵吸引，形成界面膜包裹水分子。此時水分子之間的相互作用以排斥力為主，乳化劑均勻分散在油相中形成一種油包水結構，隨著水量的不斷增加，水分子的體積不斷增大，間距不斷縮小，當相互作用力以吸引力為主時，水滴會相互融合，此時整個體系就變成水包油結構。

當乳化劑摻量<20%時，乳化劑不能及時將水分子包裹形成界面膜，導致未被包裹的水分子間相互碰撞并提前形成連續(xù)相，但部分被包裹的水分子相反轉時不能形成水的連續(xù)相，導致不完全相反轉。乳化劑摻量>30%后，儲存穩(wěn)定性增速放緩，粒徑變化較之前不明顯。故乳化劑摻量為30%。

2.3 水性環(huán)氧乳化瀝青蒸發(fā)殘留物性能

2.3.1 蒸發(fā)殘留物技術指標分析 制備3%，5%，10%，15%，20%和25%水性環(huán)氧體系摻量的乳化瀝青，對蒸發(fā)殘留物三大指標進行測定，結果見圖2。

圖2 水性環(huán)氧體系對乳化瀝青蒸發(fā)殘留物性能的影響Fig.2 Effect of waterborne epoxy system on emulsified asphalt evaporation residue performance

由圖2可知，水性環(huán)氧體系摻量增加，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物軟化點增加，表明水性環(huán)氧體系有助于提高乳化瀝青高溫性能，但增加水性環(huán)氧體系摻量會顯著降低蒸發(fā)殘留物的針入度和延度。

環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，水性環(huán)氧體系固化后交聯聚合，并形成空間網狀結構，將瀝青組分包裹。環(huán)氧樹脂的交聯度隨摻量增加而增大，低摻量下，環(huán)氧樹脂可能因交聯度不夠，難以形成足夠的空間網狀結構。聚合空間網狀結構能分散于瀝青，通過化學鍵相結合，高溫下仍能保持穩(wěn)定，因此蒸發(fā)殘留物軟化點上升，提高乳化瀝青高溫性能。盡管如此，環(huán)氧固化物剛度較大，在荷載作用下變形量小，同時固化物會吸收瀝青中的輕質組分導致瀝青變硬變脆，表現為針入度下降、延度下降和軟化點增高，因此合適的摻量至關重要。

2.3.2 粘結性能分析 制備3%，5%，10%，15%，20%和25%水性環(huán)氧體系摻量的乳化瀝青，并按照0.5 g/cm2灑布量均勻涂抹在拉拔頭上，制備復合試件，以水性環(huán)氧樹脂/SBR復合改性乳化瀝青作為對照組，將拉拔試件室溫放置48 h，保證環(huán)氧樹脂固化。實驗前將試件分別放置在25 ℃和60 ℃的恒溫室內保溫1 h，然后測定拉拔強度，結果見圖3。

由圖3可知，拉拔強度隨著水性環(huán)氧樹脂摻量增加而增加，在25 ℃條件下，10%摻量拉拔強度相對于基準組提升了2.4倍，15%摻量相對于基準組提升了4.9倍。原因在于環(huán)氧樹脂具有較高的粘結能力，改善了乳化瀝青的粘結性能，增強了粘結力。同摻量下，水性環(huán)氧樹脂乳化瀝青粘結性能低于水性環(huán)氧樹脂/SBR復合改性乳化瀝青，表明摻入SBR膠乳能顯著提升改性乳化瀝青粘結性能。當水性環(huán)氧樹脂摻量超過15%時，粘結強度增長速率放緩，故水性環(huán)氧樹脂摻量為15%。

圖3 水性環(huán)氧摻量對拉拔強度影響Fig.3 Effect of waterborne epoxy content on drawing strength

2.3.3 熒光顯微圖像分析 使用落射式熒光顯微鏡觀察環(huán)氧樹脂在乳化瀝青中的分布狀態(tài)。前期測試發(fā)現放大100倍試樣圖像較為模糊，無法清晰觀察到環(huán)氧樹脂顆粒，放大400倍無法觀察整體形貌，因此選擇放大倍數為200倍(目鏡10×目鏡20)進行觀察。分別進行5%，10%，15%，20%和25%環(huán)氧摻量的乳化瀝青進行圖像采集，結果見圖4。

(a)5%WER (b)10%WER

(c)15%WER (d)20%WER (e)25%WER圖4 不同水性環(huán)氧摻量下熒光顯微圖像Fig.4 Fluorescence microscopy images of different WER

由圖4可知，乳化瀝青中加入水性環(huán)氧樹脂后，圖像中開始出現熒光反應，水性環(huán)氧乳化瀝青中環(huán)氧固化物作為分散相分布于瀝青中。當摻量較低時，環(huán)氧固化物呈現微顆粒狀，隨著摻量增加，環(huán)氧固化物顆粒面積和密度逐漸增加；當水性環(huán)氧樹脂摻量高于15%時，固化物之間相互接觸，并與瀝青相形成交聯結構。水性環(huán)氧樹脂摻量低時，熒光反應少，圖像整體偏暗，摻量達到10%及以上時，背景顏色由暗向亮轉變。

為量化分析環(huán)氧樹脂在乳化瀝青中的分布情況，利用MATLAB軟件數字圖像處理技術將圖片轉化為一個二維函數，并對熒光顯微圖進行計算。

利用OTSU方法自動確定最佳閾值后進行閾值分割[11]。原始圖片可以被定義為一個二維函數f(x，y)，在坐標(x，y)處f的幅度即為此處的亮度，通常用“灰度”來表示。像素灰度劃分為0～255整數灰度級，其中0為純黑色，255為純白色，通過對圖像中的物質進行灰度分級從而判斷物質類型。由于水性環(huán)氧乳化瀝青中環(huán)氧樹脂與瀝青間的灰度值相差較大，因此可對熒光顯微鏡下水性環(huán)氧乳化瀝青圖像進行有效分割，圖像二值化是將灰度圖片中灰度等級轉變成只有0和1表示的二維矩陣，通過設定閾值α，將圖片中像素點灰度值劃分為背景和目標區(qū)域的二值圖像，可用公式(1)表示，經過分割后，黑色為環(huán)氧樹脂，白色為瀝青。

(1)

數字圖像化處理過程見圖5，將熒光顯微圖片轉化為二值圖片后，采用環(huán)氧樹脂與瀝青所占面積來表征環(huán)氧樹脂的幾何相容性。通過MATLAB軟件對二值化處理后圖像中的不同像素點個數進行統(tǒng)計，計算各像素點占比，利用numel函數計算像素點總數S，利用sum函數計算黑色點總數s，確定環(huán)氧樹脂占改性瀝青的比例，計算見式(2)。

圖5 水性環(huán)氧樹脂乳化瀝青二值圖像Fig.5 Binary image of waterborne epoxy resin emulsified asphalt

(2)

式中,i為表征環(huán)氧樹脂的黑色像素點；j為所有像素點。

利用MATLAB軟件將水性環(huán)氧乳化瀝青熒光顯微圖像數字化后，計算環(huán)氧樹脂固化物在乳化瀝青中所占面積，結果見圖6。

表6 水性環(huán)氧樹脂面積占比Table 6 Area percentage of WER

圖6 圖像處理后環(huán)氧樹脂所占面積比Fig.6 Area ratio of epoxy resin after image processing

由圖6可知，整體上環(huán)氧樹脂面積占比低于實際摻量。當水性環(huán)氧樹脂摻量為5%時環(huán)氧固化物面積比為2.9%，15%摻量對應的面積比為13.8%。原因在于環(huán)氧樹脂與瀝青之間存在一定相容性，導致部分環(huán)氧樹脂在圖像處理中無法識別。通過對數據進行擬合得到面積比與環(huán)氧摻量存在顯著線性正相關關系，相關系數為0.98。

2.3.4 水性環(huán)氧乳化瀝青紅外分析 將基質乳化瀝青EA、水性環(huán)氧樹脂WE和固化劑R分別混合，制樣后進行紅外光譜分析，結果見圖7。

圖7 不同共混體系紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of different blend systems

由圖7可知，EA、WE、R+EA、WE+EA和WER+EA紅外光譜曲線4 000～2 000 cm-1波數內相似，而2 000～0 cm-1內差異明顯。3 440 cm-1為 —OH的伸縮振動，2 874 cm-1為環(huán)氧樹脂的—CH3非對稱及對稱伸縮振動，1 108，1 247 cm-1為醚鍵C—O—C反對稱伸縮振動，此處吸收強度顯著增強，可能為環(huán)氧樹脂中的醚鍵和乳化劑中引入的親水基團聚醚鏈段共振形成，1 039 cm-1為苯基醚類官能團，由于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基在900～950 cm-1之間，在914 cm-1處出現的特征峰為環(huán)氧基團。WE+EA中特征峰均與WE、EA中相對應，沒有新的特征峰出現，表明混合物紅外光譜為兩種原材料峰譜疊加，而吸光度峰面積與物質濃度成正比，因此試樣峰面積存在差異。WE+EA、WER+EA和R+EA 3種試樣因環(huán)氧樹脂本身固化反應導致圖譜曲線存在差異，隨著環(huán)氧樹脂固化反應的進行，環(huán)氧基團特征峰會逐漸消失，位于914 cm-1處的環(huán)氧基團特征峰在加入固化劑后消失。對比各共混物紅外光譜曲線發(fā)現，并無新特征峰產生，表明水性環(huán)氧樹脂體系乳化瀝青之間未生成新的特征基團，混合方式屬于物理共混。

3 結論

(1)采用環(huán)氧樹脂E-44、聚乙二醇400、二乙醇胺為主要原料，N，N-二甲基乙醇胺為催化劑，制備出了一款環(huán)氧樹脂乳化劑。乳化劑摻量對水性環(huán)氧乳液穩(wěn)定性和粒徑有明顯影響，乳化劑摻量為30%，乳液粒徑穩(wěn)定為4 μm，粒徑1～10 μm占比達到91%。

(2)水性環(huán)氧體系可以改善乳化瀝青的高溫性能，但對低溫延度不利，且復配3%SBR可以顯著提高乳化瀝青的粘結性能。當摻量為15%時，蒸發(fā)殘留物15 ℃延度降低73.1%，針入度降低22.1%，軟化點增加17.2%。水性環(huán)氧樹脂摻量為15%，粘結性能相較于基質乳化瀝青增加64.2%，復配SBR后粘結性能增加70.5%。

(3)通過落射式熒光顯微技術觀察水性環(huán)氧乳化瀝青的微觀結構，當摻量達到15%時，可以形成環(huán)氧樹脂與瀝青相互穿插的結構；采用MATLAB數字圖像處理技術對圖像進行量化處理提取圖像中環(huán)氧樹脂所占面積比，通過擬合發(fā)現環(huán)氧樹脂所占面積比與水性環(huán)氧樹脂摻量存在線性關系。對比各共混物紅外光譜曲線發(fā)現，并無新特征峰產生，表明水性環(huán)氧樹脂體系乳化瀝青之間未生成新的特征基團，混合方式屬于物理共混。水性環(huán)氧樹脂推薦摻量為15%。