碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青路用性能與相容性研究

傅珍，唐鈺杰,孫啟宇，王鈺潔，劉松然

(1.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710064；2.長安大學(xué) 公路學(xué)院,陜西 西安 710064)

納米材料瀝青復(fù)合后能夠從納米層面改變?yōu)r青的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善瀝青的宏觀性能[1-4]。摻入碳納米管(CNTs)在瀝青中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于提升瀝青的高溫性能和疲勞性能[5-9]。SBS改性瀝青廣泛應(yīng)用于交通建設(shè)中，但存在抗老化能力不足、儲存穩(wěn)定性差等缺陷[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)：將碳納米管摻入SBS改性瀝青，能夠顯著提高SBS改性瀝青的抗車轍性能和抗疲勞性能，并對儲存穩(wěn)定性具有一定的改善[12-18]。本文針對SBS改性瀝青目前存在的相容性較差的缺陷和綜合性能評價較少的現(xiàn)狀，制備不同摻量碳納米管復(fù)合改性瀝青，進(jìn)行多項實驗，評價碳納米管對SBS改性瀝青各項性能以及相容性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SK-90號瀝青,韓國雙龍公司生產(chǎn),主要技術(shù)指標(biāo)見表1;YH-791H線性SBS材料，巴陵石化，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2；多壁碳納米管(MWCNTS)，常溫常壓下為黑色固體粉末(見圖1)，主要技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 碳納米管基礎(chǔ)性能指標(biāo)Table 3 Basic performance indexes of CNTs

圖1 碳納米管外觀Fig.1 Appearance of CNTs

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of base asphalt

表2 SBS材料(YH-791H)基礎(chǔ)性能指標(biāo)Table 2 Basic performance indexes of SBS material(YH-791H)

DHR-1型動態(tài)剪切流變儀；XSP-BM22AY型熒光顯微鏡；WSY-026型瀝青針入度測試儀；WSY-025E型瀝青軟化點測試儀；LYY-10A-CL型瀝青延度測試儀；HCJ1-NDJ-1C布氏旋轉(zhuǎn)粘度計。

1.2 碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青制備[19-21]

將SK90#瀝青放入160 ℃的烘箱中約1.5 h，當(dāng)瀝青變成熔融狀態(tài)后，稱取約500 g瀝青于實驗缸中，實驗溫度160 ℃，加入4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SBS，采用5 000 r/min轉(zhuǎn)速的剪切機(jī)剪切45 min。摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%的碳納米管，在160 ℃下剪切45 min， 轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。同時為對比參照，取一份未摻入碳納米管的SBS改性瀝青剪切45 min。最后，將改性瀝青溶脹發(fā)育2 h，烘箱溫度為160 ℃。

1.3 性能測試

對不同摻量下的碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行15,20,25 ℃的針入度實驗、軟化點實驗和5 ℃延度實驗；同時，在135,175 ℃時采用布氏粘度法對其粘度進(jìn)行評價；并對不同碳納米管摻量下的改性瀝青進(jìn)行離析實驗，采用分離指數(shù)I，即上下兩段離析管中瀝青的車轍因子比值來評價復(fù)合改性瀝青的相分離程度。

(1)

不同摻量碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青在離析實驗后采用DSR溫度掃描實驗，計算其分離指數(shù)；采用熒光顯微鏡進(jìn)行微觀形態(tài)觀測。

2 結(jié)果與討論

對各個摻量的碳納米管/SBS改性瀝青進(jìn)行3種溫度下的針入度實驗，針入度線性擬合參數(shù)見表4。

表4 針入度線性擬合參數(shù)Table 4 Penetration linear fitting parameters

對于各摻量碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青，由表4中的線性擬合參數(shù)計算出針入度指數(shù)PI，當(dāng)量軟化點T800及當(dāng)量脆點T1.2。

2.1 溫度敏感性

采用針入度溫度敏感性系數(shù)A和針入度指數(shù)評價溫度敏感性，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 碳納米管摻量對溫度敏感性系數(shù)A的影響Fig.2 Effect of CNTs content on temperature sensitivity coefficient A

圖3 碳納米管摻量對針入度指數(shù)PI的影響Fig.3 Effect of CNTs content on penetration index PI

碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青針入度指數(shù)均處于0.6～1.1的區(qū)間，瀝青膠體結(jié)構(gòu)屬于溶-凝膠型。由圖2～圖3可知，隨碳納米管摻量的增加，針入度溫度敏感性指數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，針入度指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，說明碳納米管的摻入，對SBS改性瀝青的溫度敏感性產(chǎn)生一定的不利影響。

2.2 高溫穩(wěn)定性

采用環(huán)球法軟化點和當(dāng)量軟化點來表征高溫穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 碳納米管摻量對軟化點的影響Fig.4 Effect of CNTs content on softening point

碳納米管的加入使得SBS改性瀝青的高溫性能得到增益，并且性能提升同碳納米管摻量呈現(xiàn)出正比關(guān)系。由圖4和圖5可知，碳納米管摻量的增加,使得瀝青的軟化點和當(dāng)量軟化點一同增大。同時，兩者的增大幅度都是漸漸趨于平緩。這是因為在SBS改性瀝青中，碳納米管的分散逐漸飽和。本實驗中當(dāng)量軟化點與環(huán)球法軟化點相差不大，因為本實驗所用的基質(zhì)瀝青蠟含量較低。

圖5 碳納米管摻量對當(dāng)量軟化點T800的影響Fig.5 Effect of CNTs content on equivalent softening point T800

2.3 低溫性能

表征低溫性能時采用5 ℃延度和當(dāng)量脆點，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 碳納米管摻量對5 ℃延度的影響Fig.6 Effect of CNTs content on ductility at 5 ℃

圖7 碳納米管摻量對當(dāng)量脆點T1.2的影響Fig.7 Effect of CNTs content on equivalent brittle point T1.2

摻入碳納米管對瀝青低溫性能會有負(fù)面影響，并且碳納米管的摻量越大，復(fù)合改性瀝青整體的低溫性能越差。由圖6和圖7可知，摻入0.3%碳納米管后，改性瀝青的5 ℃延度的下降極為明顯。改性瀝青的延度和當(dāng)量脆點分別隨碳納米管摻量的增加而減小和升高，反映出低溫變形能力逐漸變差，說明摻入碳納米管會降低復(fù)合改性瀝青的低溫抗裂性能。

2.4 粘滯性

采用15，20，25 ℃的針入度表征稠度，結(jié)果見圖8。不同摻量碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青135 ℃和175 ℃時的布氏粘度見圖9。

圖8 碳納米管摻量對針入度的影響Fig.8 Effect of CNTs content penetration

圖9 CNTs/SBS復(fù)合改性瀝青粘溫曲線Fig.9 Viscosity-temperature curve of CNTs/SBS composite modified asphalt

由圖8可知，溫度越高，碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青的針入度越大。在溫度較低時，碳納米管摻量的不同對針入度的影響尚不顯著。然而隨著實驗溫度升高，不同碳納米管摻量下的/針入度差距亦逐漸隨之?dāng)U大。在溫度條件相同時，復(fù)合改性瀝青的針入度由于碳納米管摻量的增大逐漸減小，表明在摻入碳納米管后，改性瀝青的稠度增加。同時，碳納米管摻量逐漸增加的情況下，針入度的下降幅度逐漸降低，表現(xiàn)為碳納米管在低摻量時針入度降幅較為明顯，高摻量時的針入度降幅較小。說明碳納米管在SBS改性瀝青中的分散趨于飽和，所以更多碳納米管的摻入對整體針入度的影響幅度降低。

由圖9可知，隨著碳納米管摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的布氏粘度值逐漸增大，這說明碳納米管摻量的增加提高了改性瀝青的粘度，使得抗高溫變形能力提升。對比135，175 ℃的曲線可知，瀝青在高溫下流動性更好，粘度更低。同時，在溫度較低時，不同摻量碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青的粘度相差較大；溫度較高時，各摻量的碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青粘度差距較小。這說明溫度較低時，復(fù)合改性瀝青的粘度對碳納米管摻量更為敏感。

碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青的高溫粘度較高，粘結(jié)能力與抗流動能力更好。因此，相應(yīng)地，其瀝青混合料的抗車轍性能也更優(yōu)異。而瀝青結(jié)合料合適的流動性在道路表面施工過程中不可或缺。為了確定瀝青混合料的施工拌和溫度，由等粘溫度定理，計算出在(0.17±0.02) Pa·s 區(qū)間布氏粘度所對應(yīng)的溫度范圍。由此可以推算混合料的拌和溫度，見表5。

表5 CNTs用量對瀝青混合料拌和溫度的影響Table 5 Effect of CNTs content on mixing temperature of asphalt mixture

2.5 相容性

目前SBS 改性瀝青在交通建設(shè)領(lǐng)域最普遍的生產(chǎn)方法是機(jī)械共混法。但在生產(chǎn)過程中SBS在瀝青極易發(fā)生分離，降低了SBS改性瀝青的使用性能。原因是SBS與瀝青在熱力學(xué)上不相容。故采用離析實驗對相容性和儲存穩(wěn)定性進(jìn)行分析研究，儲存溫度參考SBS改性瀝青生產(chǎn)、運輸以及拌和過程中的常用溫度，選擇180 ℃。存儲時間參考SBS改性瀝青在實際生產(chǎn)和運輸過程中的存儲時間，選擇48 h。

2.5.1 軟化點差值 取碳納米管/SBS改性瀝青離析實驗后的上1/3段與下1/3段，測試其軟化點差值，結(jié)果見圖10。

圖10 碳納米管摻量對軟化點差值的影響Fig.10 Effect of CNTs content on softening point difference

碳納米管改善了SBS改性瀝青的相容性和儲存穩(wěn)定性。由圖10可知，在未摻入碳納米管時，SBS改性瀝青離析實驗后的上1/3段與下1/3段軟化點差值較大，在摻入碳納米管之后，軟化點差值顯著下降，并且逐漸趨于平緩，摻量超過0.9%后，碳納米管的分散趨于飽和?，F(xiàn)行規(guī)范中提出，離析實驗上下軟化點差值應(yīng)≤2.5 ℃，未摻入碳納米管時，SBS改性瀝青的軟化點差值不符合規(guī)范要求，而摻入了碳納米管后的復(fù)合改性瀝青均符合規(guī)范要求。

2.5.2 離析指數(shù) 計算離析實驗后的不同摻量碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青分離指數(shù)，結(jié)果見圖11。

圖11 碳納米管摻量對離析指數(shù)的影響Fig.11 Effect of CNTs content on segregation index

碳納米管的摻入能夠使得SBS改性瀝青的分散更為均勻，即具有較好的相容性。由圖11可知，加入碳納米管后，復(fù)合改性瀝青的分離指數(shù)顯著降低，并且逐漸趨近于1。同時，隨著溫度的提升，分離指數(shù)I亦逐漸降低，并且趨近于1，說明隨著溫度升高，瀝青的流動性增強(qiáng)，能夠緩解共混體由于重力作用產(chǎn)生的相分離所帶來的影響。

2.5.3 熒光顯微鏡分析 分別從離析實驗后的摻加和未摻加碳納米管的SBS改性瀝青的離析管的上1/3段和下1/3段中取樣，進(jìn)行熒光顯微鏡實驗，放大倍數(shù)為40倍。4%SBS改性瀝青熒光顯微鏡照射圖見圖12，4%SBS+0.9%碳納米管復(fù)合改性瀝青熒光顯微鏡照射圖見圖13。

一定量的碳納米管在瀝青中會相互影響，發(fā)生交聯(lián)作用，這些碳納米管會形成一定程度上的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其分布具有隨機(jī)性與均勻性，從而限制了SBS顆粒和瀝青分子之間的的聚集與移動；同時，由于碳納米管在微觀尺度上的比表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，其與SBS顆粒和瀝青分子之間能產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，限制了SBS顆粒與瀝青分子的相對運動。這兩個原因使得SBS在瀝青的分布位置相對均勻，且固定[7,22-24]。由圖12可知，未加入碳納米管前，離析管上下段中SBS改性瀝青經(jīng)過離析實驗后，SBS含量有著較為明顯的差異，SBS改性瀝青產(chǎn)生了較為明顯相分離。同時，由圖12(b)可知，離析管下段中的部分SBS發(fā)生了糾結(jié)、纏連和團(tuán)聚，分散性較差。由圖13可知，在加入碳納米管進(jìn)行改性之后，上下兩段離析管中SBS的含量較為平均和接近，并且無糾結(jié)、纏連和團(tuán)聚的現(xiàn)象。對比圖12(b)和圖13(b)可知，摻入碳納米管后，SBS原本在瀝青中存在的絮凝狀形態(tài)也都變?yōu)榱祟w粒狀形態(tài)。這表明碳納米管的加入，改善了SBS改性瀝青的相容性，延緩了SBS在瀝青中的聚集，使其在瀝青中的分散更為均勻。

圖12 4%SBS改性瀝青熒光顯微鏡照射圖Fig.12 4%SBS modified asphalt fluorescence microscope illumination picture

圖13 4%SBS+0.9% CNTs復(fù)合改性 瀝青熒光顯微鏡照射圖Fig.13 4%SBS+0.9% CNTs composite modified asphalt fluorescence microscope illumination picture

3 結(jié)論

(1)碳納米管可以改善SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性和粘滯性，使得碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青在高溫下穩(wěn)定性提升，不易發(fā)生流動變形，進(jìn)一步提高了耐久性和抗車轍能力。但是，其對低溫性能和溫度敏感性會產(chǎn)生負(fù)面影響，使得低溫能力變差，更易發(fā)生脆斷。

(2)增加碳納米管的摻量，高溫穩(wěn)定性和粘滯性各項性能的越發(fā)好，溫度敏感性和低溫性能則越發(fā)差。當(dāng)摻量大于0.9%時，碳納米管在4%SBS改性瀝青中分散趨于飽和，各項性能改善效果也趨于飽和。

(3)加入碳納米管進(jìn)行改性之后，碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青的軟化點差值變小，分離指數(shù)也逐漸趨近于1。碳納米管的摻入，使得SBS在瀝青中分散效果更好，說明摻入碳納米管的摻入可以限制SBS顆粒與瀝青分子之間的相對運動，使得SBS材料與瀝青之間相容性更好，顯著地改善了SBS改性瀝青儲存穩(wěn)定性。

(4)綜合考慮碳納米管/4%SBS復(fù)合改性瀝青的各項性能，碳納米管的最佳摻量約為0.9%。