高級(jí)氧化技術(shù)處理鉆井廢水的應(yīng)用進(jìn)展

劉向陽，李慧敏，賈悅，卞衛(wèi)國，張芳袁

(1.中科院新疆生態(tài)與地理研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院,新疆 克拉瑪依 834000)

在油氣田開發(fā)過程中，必須通過鉆井作業(yè)才能將深埋在地下的油氣資源開采出來。鉆井過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的鉆井廢水，主要有廢棄鉆井液、機(jī)械廢水、沖洗廢水、作業(yè)廢水及雨水等組成[1]。鉆井廢水的主要污染物為泥漿添加劑、油類、有機(jī)物、懸浮物等，其特征為COD濃度高(800～40 000 mg/L)，色度和濁度高，重金屬含量高，可生化性差[2]，且污染物被穩(wěn)定的膠體包裹[3]。應(yīng)用常規(guī)的混凝法處理鉆井廢水可取得一定效果，但處理后水質(zhì)無法達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)[4-6]。因此，研究鉆井廢水的有效處理方法并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放成為了焦點(diǎn)問題。高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOP) 從1987年由Claze[7]提出后，作為一種新興的污水處理技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)可產(chǎn)生羥基自由基(HO·)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比普通氧化劑要高很多，氧化能力非常強(qiáng)，可無選擇性的氧化各類有機(jī)污染物，終點(diǎn)產(chǎn)物大部分為二氧化碳、水和無機(jī)離子等。由于高級(jí)氧化技術(shù)具有處理效果好、操作簡單、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、二次污染小[8]，近年來該技術(shù)成為處理鉆井廢水的研究熱點(diǎn)。在本文系統(tǒng)總結(jié)了國內(nèi)外應(yīng)用高級(jí)氧化技術(shù)處理鉆井廢水的研究進(jìn)展，并分析了發(fā)展趨勢，旨在為相關(guān)的科研人員和工程技術(shù)人員提供參考。

1 臭氧氧化技術(shù)

1.1 基本原理

臭氧氧化技術(shù)是利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧對(duì)廢水進(jìn)行處理，分為：(1)直接臭氧反應(yīng),是指通過親電取代反應(yīng)或者偶極加成反應(yīng)，發(fā)生的臭氧與水中污染物間的直接氧化反應(yīng)。臭氧的直接氧化反應(yīng)速率較慢，速率常數(shù)小于1.0～103L/(mol·s)，而且反應(yīng)有選擇性，導(dǎo)致污染物的去除效率較低；(2)間接反應(yīng)，是指利用臭氧自身分解或者與促進(jìn)劑反應(yīng)生成HO·，HO·與水中的污染物發(fā)生氧化反應(yīng)。間接反應(yīng)的反應(yīng)速率非?？?，可高達(dá)106～109L/(mol·s)， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臭氧直接氧化反應(yīng)的速率，而且反應(yīng)的選擇性很小，當(dāng)污水中存在多種污染物時(shí)，幾乎會(huì)同時(shí)被分解，氧化程度高，處理效果好，在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用廣泛[9]。間接反應(yīng)又稱為催化臭氧氧化，主要機(jī)理是在催化劑的作用下臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，依照所使用的催化劑的種類不同，可分為：應(yīng)用金屬離子為催化劑的均相催化臭氧氧化反應(yīng)，和應(yīng)用固態(tài)催化劑的非均相催化臭氧氧化反應(yīng)。

1.2 應(yīng)用

張悅等[11]以Mn2O3為催化劑，研究臭氧催化氧化處理鉆井廢水。以經(jīng)過混凝處理的鉆井廢水為處理對(duì)象，考察了催化劑加量、pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化強(qiáng)化劑等因素對(duì)COD去除率的影響。發(fā)現(xiàn)，催化劑Mn2O3的加入提高了COD去除率，比單獨(dú)臭氧氧化提高了16.7%，達(dá)到54.3%。由正交實(shí)驗(yàn)得知影響因素的主次關(guān)系為催化劑加量>反應(yīng)pH>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間，最佳處理工藝條件為：催化劑加量50 mg/L、pH =11，反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間35 min，COD(初始COD=542 mg/L)的去除率為82.8%，催化劑重復(fù)使用10次仍非常穩(wěn)定。

朱天菊等[12]用非均相催化臭氧氧化對(duì)頁巖氣鉆井廢水進(jìn)行深度處理，所用催化劑為三元復(fù)合催化劑Ag3PO4-MnO2/g-C3N4，采用熱縮聚合成法和水熱法制備; 研究了pH、臭氧投加量和催化劑投加量對(duì)鉆井廢水中COD去除率的影響，同時(shí)分析了催化劑的重復(fù)使用性能；當(dāng)催化劑用量為0.5 g/L，pH=11，臭氧用量為3.2 mg/min，反應(yīng)時(shí)間為40 min，混凝-吸附預(yù)處理后的鉆井廢水(初始COD=1 076 mg/L)COD的去除率為85.1%，催化劑重復(fù)使用5次后仍保持良好的催化性能。

2 Fenton氧化技術(shù)

2.1 基本原理

Fenton反應(yīng)由法國科學(xué)家Fenton在1894年最早發(fā)現(xiàn)的[13]，是應(yīng)用亞鐵離子與雙氧水組成的Fenton試劑進(jìn)行反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基來凈化廢水。Fenton 反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，反應(yīng)中亞鐵離子催化雙氧水分解產(chǎn)生的羥基自由基，雙氧水是Fenton反應(yīng)的引發(fā)劑；生成的羥基自由基會(huì)把亞鐵離子氧化為鐵離子，鐵離子與雙氧水發(fā)生反應(yīng)生成過氧自由基，在此過程中雙氧水又成為Fenton反應(yīng)的抑制劑[14]。Fenton氧化法的主要影響因素有：初始pH值，初始H2O2濃度和亞鐵離子濃度。通過對(duì)所有對(duì)Fenton氧化法的研究得出，F(xiàn)enton 反應(yīng)需要在酸性條件下才能夠進(jìn)行[15]。此外，F(xiàn)enton氧化過程中產(chǎn)生鐵離子能夠發(fā)生水合作用，形成復(fù)雜的鐵的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物可以絮凝污水中的SS，形成絮凝效應(yīng)去除污染物。

2.2 應(yīng)用

唐一鳴等[3]采用Fenton 氧化法處理化學(xué)混凝預(yù)處理后的鉆井廢水，考察了初始pH、雙氧水投加量、Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。研究結(jié)果表明，在初始pH=3、雙氧水投加5 mL/L、Fe2+投加2 g/L 時(shí)、處理150 min，COD(初始COD=850 mg/L)、色度去除率達(dá)到最大值，分別為79.94%,91.93%。進(jìn)一步的光譜分析表明，氧化處理后廢水中難降解的大分子芳香性降低和共軛體系有機(jī)物得以去除，分子結(jié)構(gòu)趨于簡單，各類有機(jī)物濃度都大幅度降低。

Ran等[16]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于難以生物降解的鉆井廢水，經(jīng)過Fenton 氧化法處理后，廢水中的分子量有90%降到3 000道爾頓以下(處理前的廢水中分子量超過60 000道爾頓的超過83.5%)，BOD和TOC比值接近1，可生化性大大提高。最佳的處理?xiàng)l件為：雙氧水投加500 mg/L、Fe2+和H2O2的比例為0.5、處理時(shí)間150 min。經(jīng)過上述條件高級(jí)氧化處理后的鉆井廢水，經(jīng)過50 h的生化處理，TOC的去除率達(dá)到90%以上；同批次樣品沒有經(jīng)過高級(jí)氧化處理的鉆井廢水，經(jīng)過50 h的生化處理后，TOC幾乎保持不變。

3 電化學(xué)氧化技術(shù)

3.1 基本原理

電化學(xué)氧化技術(shù)是通過在特定的電化學(xué)反應(yīng)器中外加電場強(qiáng)化反應(yīng)物氧化分解的方法，采用有電催化活性的電極材料，在電極反應(yīng)過程中生成羥基自由基，實(shí)現(xiàn)高效氧化。電化學(xué)高級(jí)氧化可通過陽極直接氧化技術(shù)和陰極間接氧化技術(shù)兩種方式來實(shí)現(xiàn)，其中，陽極直接氧化技術(shù)是指發(fā)生在陽極表面的直接電化學(xué)反應(yīng)，在陽極氧化過程中電極表面生長吸附態(tài)的羥基自由基(HO·)，強(qiáng)氧化能力的HO·將污染物直接氧化；陰極間接氧化技術(shù)是指利用氧氣在陰極還原得到的活性氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，活性氧與Fenton氧化技術(shù)耦合，產(chǎn)生HO·將污染物氧化[17]。

3.2 應(yīng)用

龐凱等[18]采用脈沖電源三維電極法處理川慶遂寧磨溪19號(hào)鉆井廢水，應(yīng)用雙石墨電極板中間填充活性炭粒制成三維電極，研究發(fā)現(xiàn)最佳實(shí)驗(yàn)條件為廢水初始CODCr為1 500 mg/L 左右，廢水pH 值為2，脈沖頻率為1 800 Hz，占空比為50%，電流大小為2 A，電解時(shí)間為40 min，在此條件下鉆井廢水CODCr去除率達(dá)到66.7%。在此條件下，脈沖電源三維電極法和直流電源三維電極法相比，對(duì)CODCr去除率提高21.7%，節(jié)能達(dá)80%左右。

張瑞滕等[19]以制備出的TiO2-NTs/SnO2-Sb電極作為陽極材料處理鄂爾多斯盆地某鉆井廢液池廢水，處理12 h 后，TiO2-NTs/SnO2-Sb電極的水樣經(jīng)過0.45 μm 玻璃纖維膜過濾后，水樣呈無色透明，色度從2 750倍降到400倍，處理24 h 后變成無色透明液體，色度為降到0倍；研究發(fā)現(xiàn)電極對(duì)鉆井廢液COD 降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，處理24 h后的COD 去除率達(dá)到81.4%。與相它的電極相比，TiO2-NTs/SnO2-Sb電極處理鉆井廢液后，催化活性沒有降低、反而會(huì)增加，這是因?yàn)門iO2-NTs納米管可以改善或避免陽極的“中毒效應(yīng)”。

4 微波強(qiáng)化高級(jí)氧化

4.1 基本原理

微波(Microwave,MW)是頻率范圍在300 MHz～300 GHz的電磁波，民用微波的頻率通常在915～2 450 MHz之間。在微波輻射下，介質(zhì)材料與微波電磁場相互耦合，會(huì)吸收微波能從而達(dá)到能量的轉(zhuǎn)化。介質(zhì)與微波電磁場的能量轉(zhuǎn)換的方式有許多種，包括離子傳導(dǎo)、偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)、界面極化、磁滯、壓電現(xiàn)象、電致伸縮、核磁共振、鐵磁共振等。水作為極性分子是吸收微波良好的介質(zhì)，在微波作用下，應(yīng)用微波的“熱效應(yīng)”加快化學(xué)反應(yīng)速率來達(dá)到加速高級(jí)氧化反應(yīng)目的[20]；應(yīng)用微波的“非熱效應(yīng)”對(duì)化學(xué)鍵施加作用來影響高級(jí)氧化反應(yīng)，包括改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降低反應(yīng)活化能和指前因子等[21-22]。

4.2 應(yīng)用

陳彬等[23]用微波強(qiáng)化Fenton高級(jí)氧化法對(duì)中原油田大灣404井完井聚磺鉆井廢水進(jìn)行處理，對(duì)混凝預(yù)處理后的鉆井廢水分別用Fenton氧化法、微波輻射/Fenton試劑法、超聲波和UV/Fenton 氧化法進(jìn)行深度處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波輻射/Fenton試劑法比其余方法的COD去除率最高，可生化性提高最多，分析認(rèn)為這是由于微波輻射加快了高級(jí)氧化生成HO·的速度，并且加快了氧化反應(yīng)的速度。研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件為:初始pH=3.0，H2O2投加量20 mL/L,FeSO4投加量0.1 g/L,微波功率400 W,微波溫度100 ℃,處理時(shí)間30 min 。處理后廢水COD 去除率達(dá)到60.50%,BOD/COD為0.5。

Weiming Chen等[24]應(yīng)用微波強(qiáng)化過硫酸鹽氧化處理中國西南地區(qū)頁巖氣田作業(yè)廢水，研究了過硫酸鹽用量、初始pH、微波功率及反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。研究結(jié)果表明，反應(yīng)過程中微波和過硫酸鹽氧化發(fā)生了非常強(qiáng)的協(xié)同作用，不光對(duì)苯環(huán)類頑固性有機(jī)物進(jìn)行破壞轉(zhuǎn)化成小分子，還對(duì)廢水中多種污染物(包括：六甲基二硅氧烷、氯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、油酰胺等)實(shí)現(xiàn)了100%去除。最佳反應(yīng)條件為：過硫酸協(xié)劑量2.0 g/L，初始pH6，微波功率650 W，反應(yīng)時(shí)間10 min。

微波技術(shù)作為一項(xiàng)成熟技術(shù)，在水處理尤其是難降解工業(yè)廢水處理領(lǐng)域已有大量的應(yīng)用研究，充分證明了微波強(qiáng)化高級(jí)氧化技術(shù)具備高效省時(shí)、去除徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。廣大國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，表1詳細(xì)匯總了應(yīng)用微波強(qiáng)化高級(jí)氧化法處理難降解廢水的文獻(xiàn)，從中可以發(fā)現(xiàn)微波強(qiáng)化的高級(jí)氧化方法高效處理大多數(shù)工業(yè)廢中的難降解污染物。

表1 應(yīng)用微波強(qiáng)化高級(jí)氧化法處理難降解廢水的文獻(xiàn)Table 1 Application of microwave enhanced advanced oxidation method to treat refractory wastewater literatures

5 其它高級(jí)氧化

黃文章等[32]采用高壓脈沖放電等離子體對(duì)鉆井液廢水進(jìn)行處理，該方法通過在兩電極間施加脈沖高壓作用于周圍介質(zhì)，依靠高能量的電子使水分子發(fā)生電離，在等離子通道中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)，利用這些強(qiáng)氧化劑使水中難降解污染物凈化。實(shí)驗(yàn)所用鉆井液廢水取自龍崗27井，初始COD 11 563 mg/L，研究了高壓脈沖放電參數(shù)、投加Fe2+、空氣流量等因素對(duì)廢水凈化效果的影響，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用高壓脈沖放電等離子體處理鉆井液廢水的最佳條件為：放電電壓35 kV，放電頻率80 Hz，脈沖寬度60 ns，空氣流量2 L/min，F(xiàn)e2+投加量0.15 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間120 min。在最佳條件下，鉆井廢水的COD去除率達(dá)到90.5%。該項(xiàng)研究表明高壓脈沖技術(shù)在處理田廢水處理領(lǐng)域有一定的潛力，但是對(duì)處理鉆井液廢水反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)活性物質(zhì)還需要進(jìn)一步的深入研究，揭示本技術(shù)處理廢水的機(jī)理。

Ma Chao[33]采用超臨界水氧化技術(shù)處理鉆井廢水，該方法是以超臨界水(溫度高于臨界溫度374 ℃、壓力高于臨界壓力22.1 MPa)作為特殊的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，使水中的污染物和氧化劑(氧氣或者H2O2)發(fā)生快速氧化反應(yīng)，使廢水得以凈化。實(shí)驗(yàn)所有鉆井廢水的初始COD 20 000 mg/L，研究了反應(yīng)溫度、處理時(shí)間、H2O2用量對(duì)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)最佳的處理?xiàng)l件為：溫度為520～580 ℃，壓力為26～30 MPa，H2O2用量1 000～4 000 mg/L，時(shí)間1～10 min。在最佳處理?xiàng)l件下，鉆井廢水的COD去除率達(dá)到99.85%。還發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中加入乙二醇對(duì)COD的去除有促進(jìn)作用。

6 展望

目前的研究表明，臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、微波強(qiáng)化高級(jí)氧化法、高壓脈沖等離子體法和超臨界水氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)在處理鉆井廢水時(shí)，能夠快速高效地降解水中污染物，在將來的鉆井廢水處理中具有巨大的應(yīng)用前景。隨著高品質(zhì)常規(guī)油氣資源的減少，我國對(duì)致密油和頁巖氣的開采力度不斷加大。因此，今后鉆井廢水的量也呈現(xiàn)快速增長的趨勢。將來面對(duì)大量的難處理鉆井廢水，必須選擇更加經(jīng)濟(jì)、高效的處理技術(shù)。在所有的高級(jí)氧化技術(shù)中，微波強(qiáng)化的高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)該作為重點(diǎn)進(jìn)行深入研究和推廣應(yīng)用，這是因?yàn)椋?1)微波強(qiáng)化的高級(jí)氧化技術(shù)在處理其它難降解工業(yè)廢水中已經(jīng)表現(xiàn)出極佳的處理效果，使多數(shù)難降解污染物快速高效去除；(2)微波輻射能讓殘留在鉆井廢水中的油田化學(xué)品被化學(xué)活化，改善高級(jí)氧化處理鉆井廢水化學(xué)反應(yīng)的條件，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，從而減少化學(xué)藥劑的使用量、減少處理時(shí)間、提高處理量；(3)微波技術(shù)已經(jīng)非常成熟，微波設(shè)備已經(jīng)普及應(yīng)用，處理?xiàng)l件也相對(duì)簡單，不需要高溫高壓。