抗菌建材的研究現(xiàn)狀

肖力光，孫珂

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

近年來，SARS、“豬瘟”以及近階段的新型冠狀病毒等都給人們身心健康帶來巨大威脅和傷害，這些對身體有害的細菌往往存在于在浴盆、便池、洗手池、碗、碟、盤以及各類建材，如內(nèi)外墻磚、地磚上，被大量人群接觸傳播，使沾染各種致病菌，對人類的健康產(chǎn)生威脅。在科技和人們生活質(zhì)量不斷提高的前提下，開發(fā)具有抗菌建材迫在眉睫[1]。

1 建筑材料抗菌原理

細菌病毒是無處不在的，可以在空氣中，也可以附著在我們接觸的日常用品上，其中最重要的是家具及屋內(nèi)的空氣質(zhì)量會導(dǎo)致細菌的滋生和繁殖。目前建筑材料的抑菌方式通常是在材料中加入具有抑制細菌生長繁殖或破壞細菌細胞組織結(jié)構(gòu)作用的金屬離子，常用的有銀離子、銅離子和鋅離子或者是在材料表面添加可在紫外線作用下具有殺菌作用的涂料，這種材料中的殺菌、抗菌成分主要是金屬氧化物。納米技術(shù)在建材上的使用，大大增加了與空氣接觸面積，也提升了抗菌、殺菌的效果[2]。

1.1 Ag+抑菌原理

迄今為止，Ag+是抗菌性能最好的金屬，即使在濃度很低的情況下，仍能有效抑制細菌的生長和殺死細菌，而且抗菌效果持久。其主要抗菌機理是：Ag離子與菌體內(nèi)的巰基酶結(jié)合形成硫-銀化合物，使其死亡[3]。Truong等以AgNO3/殼聚糖/硅藻土懸浮液為原料，采用紅外輻射法合成了AgNO3/DA納米復(fù)合材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)AgNO3/DA納米復(fù)合材料抑制嗜水氣單胞菌和黃疸愛德華氏菌的生長[4]。Zhu等通過種子介導(dǎo)的生長和氧化，制備了能平衡Ag+釋放和Ag納米顆粒毒性的多孔Ag@Au納米板。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒得到處理后，抗菌活性增加，只有19.5%細菌存活了下來[5]。

1.2 Cu2+抑菌原理

銅是人體必需的微量元素之一，對大腸桿菌等多種細菌的殺菌率可以達到90%以上甚至100%，而且失去活性；(2)Cu與培養(yǎng)基發(fā)生反應(yīng)，攻擊細菌的負電荷細胞膜/壁，形成高活性和可溶性的Cu肽復(fù)合物，使細菌逐漸被破壞，變成碎片，并伴隨著細胞物質(zhì)的分裂；(3)銅離子為與微生物核酸相互作用，具有長效、廣譜和安全的特點[6]。Cu2+離子的抗菌機制包含三個方面：(1)銅離子與蛋白質(zhì)結(jié)合，使細菌阻止了細菌繁殖[7]。Mirmohseni等提出以原位聚合來制備多功能聚苯胺/銅/TiO2(PANI/Cu/TiO2)三元納米復(fù)合材料的方法，并將其應(yīng)用于聚氨酯涂料的抗菌，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加Cu/TiO2的復(fù)合材料在抑菌方面具有優(yōu)異的性能，其中大腸桿菌降低了35%，沙門氏菌降低了30%，金黃色葡萄球菌降低了70%和蠟樣芽孢桿菌降低了40%[8]。Lv等采用水熱法合成了一系列銅納米粒子，并測試其在不同濃度NaOH的抗菌性能，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)在濃度10 mol/L NaOH時，對E.coli和S.aureus的抗菌率分別為99.7%，99.8%[9]。

1.3 Zn2+抑菌原理

Zn元素對E.coli、S.aureus等細菌的生長行為均具有強烈的抑制作用[10-11]。植入體表面摻入少量的Zn元素，可明顯改善抗菌性能[12-13]。目前，關(guān)于鋅的抗菌機理主要有兩個方面：(1)Zn2+的釋出。材料中釋出的Zn2+通過破壞細胞膜功能，從而達到抑菌和殺菌的目的。(2)納米粒子接觸殺菌。納米粒子的比表面積大，容易接觸細菌并發(fā)生作用，進一步破壞細菌表面。馮啟明等將紙基纖維浸泡在含有Zn2+溶液中，然后在合適條件下制備出負載ZnO的抗菌紙，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米ZnO抗菌紙對E.coli的抑菌率達到76.9%[14]。Liu等在一定條件下制備出3種新型水楊醛亞胺銅鋅配合物，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物1對金黃色葡萄球菌的抑菌作用強于其他細菌，抑菌區(qū)直徑為14 mm。此外，配合物2對肺炎克雷伯菌有很好的抑制作用，抑制區(qū)直徑為17 mm，而配合物3對金黃色葡萄球菌和干燥鏈球菌的抑制作用較強，抑制區(qū)直徑分別為14 mm[15]。

2 抗菌建筑材料研究應(yīng)用進展

抗菌建筑材料是指材料本身具有抑制細菌或者在建材中添加抗菌劑形成具有抗菌性能的新型功能材料，近年來科研工作者對抗菌建筑材料進行了大量的研究。我們所居住房屋的氧氣濃度和濕度正好符合霉菌的生存條件，溫度的控制是有限的，只能調(diào)節(jié)濕度。王飛研究表明，海泡石因具有多孔結(jié)構(gòu)，使得海泡石具有較好的吸附性和調(diào)濕性[16]。吳生燾采用海泡石為基材，用SDBS與TEOS改性海泡石，并加入AgNO3溶液，使其既具有調(diào)濕又有抗菌的作用[17]。劉菁等在海泡石上添加Ag+和Zn2+抗菌成分，制備無機抗菌劑，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)對枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的滅菌率都為99%[18]。利用硅藻土的多孔特性，使其成為近幾年在調(diào)濕抑菌方面應(yīng)用最為廣泛的材料，肖力光等以硅藻土和硫鋁酸鹽水泥添加到秸稈纖維中，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅藻土的加入，可以使復(fù)合材料的調(diào)濕性能有很大的提升[19]。李煒等以TiCl4溶液對硅藻土進行載鈦處理，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)載鈦硅藻土功能涂料的抑菌率達99.7%，抑菌圈尺寸為4 mm，既具有吸濕性能又具有抗菌性能[20]。根據(jù)不同種類的抗菌劑的應(yīng)用領(lǐng)域，人們現(xiàn)在已經(jīng)研發(fā)出抗菌塑料、抗菌裝飾紙、抗菌纖維、抗菌陶瓷等[21-22]。

2.1 抗菌裝飾紙

抗菌裝飾紙是以植物纖維、添加劑、抗菌劑等為基礎(chǔ)材料，通過一定的生產(chǎn)工藝制程具有抗菌、濕度調(diào)節(jié)且美觀的裝飾紙。王圓圓等以硅藻土為基料，添加分散劑、保水劑、增稠劑、增塑劑等，再通過傳統(tǒng)的涂布工藝制備具有濕度調(diào)節(jié)、抗菌功能的硅藻土裝飾紙，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)控制涂布量使硅藻土裝飾紙的吸放濕率均在15%以上。通過負載抗菌劑可賦予裝飾紙良好的抗菌性能，抑菌圈可達23 mm以上[23]。陳關(guān)榮在裝飾紙中添加二氧化鈦、氧化鋅納米級顆粒、棉花、農(nóng)作物秸稈植物纖維成分制備成一種防靜電抗菌型裝飾紙，抗菌實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)對S.aureus、E.coli的抗菌率分別為98.2%,98.7%[24]。彭榮等通過以甲醛、尿素、甲酸、燒堿、水等材料制備脲醛膠水、以甲醛、三聚氰胺等制備改性三胺膠水，再采用一定的生產(chǎn)工藝制備成抗菌型液態(tài)裝飾紙，發(fā)現(xiàn)納米材料會在地板表面形成微量的臭氧薄層，抑制或殺滅細菌[25]。

2.2 抗菌陶瓷

抗菌陶瓷的研制增強了陶瓷的抑菌和殺菌性能。大部分含有含金屬離子的無機化合物與含光催化材料這兩種[26]。Bhattacharjee等研究了Co2+和Zn2+對碳化硅陶瓷抗菌性能的影響，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)在工藝的水浸出率為1 936.37 mg/L時，Zn2+對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑制區(qū)分別為4.0 cm和4.0 cm，水浸出率為1 641.41 mg/L時，Co2+對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑制區(qū)分別為5.3 cm和4.5 cm[27]。Mariappan等通過以溶膠-凝膠法和后退火法制備納米銀包埋式硼硅酸鈣陶瓷并測試其抗菌效果，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻銀硼硅酸鹽在400,600 ℃對大腸桿菌和蠟樣芽胞桿菌這兩種細菌都有抗菌作用[28]。Mishra等采用共沉淀法合成了Cu取代的層狀雙氫氧化物，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)在800 ℃煅燒的Cu取代的層狀雙氫氧化物樣品抑菌性能最好，E.coli和S.aureus的抑制區(qū)分別為13,15 mm[29]。Qi等采用浸漬法研制了銀硅藻土納米復(fù)合陶瓷過濾器，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種Ag+含量不同的陶瓷與105 CFU/mL E.coli和S.aureus的接觸時間為3 h以上，殺菌率均都是100%[30]。Rahmani等采用火花等離子燒結(jié)(SPS)和選擇性激光熔凝技術(shù)相結(jié)合的方法制備摻銀Ti6Al4V鈦合金復(fù)合材料，并應(yīng)用于TiO2陶瓷進行了增強，發(fā)現(xiàn)與單獨的二氧化鈦/銀陶瓷相比，它們表現(xiàn)出了顯著的抗菌作用[31]。丁子彧在TaxOy多層復(fù)合涂層中添加ZnO，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜ZnO的TaxOy多層復(fù)合涂層能對金黃色葡萄球菌的生長具有明顯的抑制作用；隨著ZnO摻雜量的增加，涂層的抗菌率越高[32]。

2.3 抗菌防霉建筑涂料

抗菌防霉涂料是涂料中添加抑菌劑，使涂料既具有裝飾性又具有抗菌性；在建筑中常用的涂料主要有醋酸乙烯乳膠、丙烯酸乳膠、苯丙乳膠和聚乙烯醇及其改性產(chǎn)品的涂料[33-34]。Larussa等在TiO2抗菌劑中添加堿土金屬離子以增強其抗菌性能，Ag單獨或與Fe3t或Sr復(fù)合摻雜的TiO2具有抗菌作用并可成功地應(yīng)用于實際[35]。Verdier等以TiO2為基材制備光催化類和抗菌半透明涂層。研究表明抗菌活性隨著預(yù)輻照時間的延長而提高，在48,90,109 h活性檢測分別為(0.68±0.06),(0.75±0.10),(1.22±0.13) log[36]。顧逸平采用合成樹脂乳液、防霉抗菌劑、顏料、填料、分散劑、成膜助劑等制成環(huán)保型防霉抗菌建筑內(nèi)墻涂料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的抗菌率≥95%[37]。周振宇制備出納米ZnO，納米ZnO以3種偶聯(lián)劑進行表面處理，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米ZnO的添加量為5%時，涂料對S.aureus和E.coli的抑制率分別為98.5%,97.2%；其中，3%納米ZnO涂料對黑曲霉的抗霉等級為Ⅱ等[38]。

3 抗菌建筑材料存在問題與解決辦法

無機抗菌劑通常是其金屬離子具有殺菌作用，并需要合適的載體，金屬離子抗菌劑容易變色會影響制品的美觀性并降低抗菌性能，無機粒子覆在制品的表面會使制品某些物理性能發(fā)生變化限制了其應(yīng)用[39]。陳曉麗采用化學(xué)還原法制備SiO2載銀復(fù)合抗菌劑,此抗菌劑溶液中Ag+不是離子狀態(tài)存在,而是呈納米級,不易發(fā)生氧化變色。Yang等用化學(xué)交聯(lián)法合成了聚乙烯亞胺/纖維素/海藻酸鈉生物吸附劑(PCS)，以PCS吸附Cu2+制成復(fù)合抗菌材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌的抑菌率為98.14%，此項研究不僅提供了一個生態(tài)友好的可循環(huán)利用方法和制備重金屬污染的生物質(zhì)吸附劑，也開發(fā)出了一種很好的抑菌材料[40]。

由于天然抗菌劑具有資源短缺、工藝水平要求高、提取成本高和熱穩(wěn)定性差等特點使其應(yīng)用受到限制，目前尚無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)[41]，應(yīng)用最廣泛的天然類抗菌劑就是殼聚糖，目前殼聚糖的使用通常以陽離子改性來提升抗菌能力。李志健等將納米銀和殼聚糖混合后作為抗菌劑，并采用漿內(nèi)添加和表面涂布兩種方法制備抗菌紙，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面涂布殼聚糖/納米銀混合抗菌劑時,抗菌紙的抗菌性能最好,當殼聚糖添加量為10.0%、納米銀添加量為0.68%時,抑菌環(huán)直徑可達到25.1 mm[42]。Midya等通過陰離子功能化殼聚糖制備了ZnO/CdS量子點，在微波輻射下制備了一種新型納米復(fù)合材料，實驗研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對E.coli和B.subtilis具有良好的抗菌活性[43]。

有機抗菌劑可以在自然條件下實現(xiàn)抗菌功效，但其中小分子類有機抗菌劑存在穩(wěn)定性差、加工性差、對人們健康產(chǎn)生影響、污染環(huán)境等缺點[44]。張雯等在針葉木漿上添加不同含量的季銨鹽抗菌劑來制備抗菌性紙包裝材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)以表面涂覆的方式的基材抗菌率達到96.4%[45]。Hassani等采用涂覆殼聚糖/改性粘土(Mt-Tbz)生物復(fù)合材料的棕櫚纖維制成Dpf托盤的涂層，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)E.coli、S.aureus和P.aeruginosa的抑制直徑(mm)為14,18和19[46]。Tran等以天然橡膠為材料，與有機抗菌單體共價結(jié)合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，合成具有有機生物活性部分(弧基)的丙烯酸酯單體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在37 ℃， 3 h和第2次使用此化合物，P.aeruginosa、S.aureus的檢測值為4.69,5.10 log[47]。Zhang等研究了在有機反離子作用下的季銨鹽(QAS)的抗菌作用，抗菌實驗表明，反離子長度的增加對抗菌活性有一定的影響，并且在濃度為40 mL/L可獲得99%的優(yōu)良殺菌率[48]。

4 結(jié)語與展望

抗菌建材在建筑裝飾領(lǐng)域已經(jīng)成為不可缺少的一員，抗菌方式主要以抗菌劑的添加和建材本身具有一定的抗菌性能，抗菌劑的使用研發(fā)與應(yīng)用是最為廣泛且抗菌效果最為明顯的，但其中金屬抗菌劑存在著氧化變色、有機抗菌劑對環(huán)境產(chǎn)生污染和身體產(chǎn)生傷害以及天然抗菌劑的不穩(wěn)定，都是科研人員要去研究與調(diào)研的，根據(jù)目前的文獻以及報道，研發(fā)建材本身的抗菌性和復(fù)合抗菌劑還是很少量的，而我們應(yīng)該在這方面加大研究力度，要利用不同的抗菌基材及不同的抗菌機理對其進行改進與增強，研制出性能優(yōu)異、綠色環(huán)保與無公害也同樣是未來抗菌建材領(lǐng)域發(fā)展的重點。