水穩(wěn)定性金屬有機骨架材料對鈾吸附研究進展

夏麟，袁華山，謝磊，歐陽霽，榮麗杉

(南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001)

鈾是一種毒性極強的重金屬元素，可降低生物體的細胞活性，甚至可誘發(fā)癌癥[1]。根據世界衛(wèi)生組織的標準，飲用水中的U(VI)濃度應不超過14.4 μg/L。 這些嚴格的規(guī)定促使人們開發(fā)了各種技術將鈾從廢水中去除[2]。目前，常用來從廢水中分離或富集鈾的方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、過濾法、生物還原/生物吸附法、吸附法等[3]。而吸附法高效吸附、成本低、易操作等優(yōu)點引起了廣泛學者的關注，具有較好的發(fā)展前景。然而，在實際應用中，大多數吸附劑吸附效果差、選擇性低等原因而受到發(fā)展限制。因此，開發(fā)出性能優(yōu)良的新型吸附劑仍是研究者們關心的問題。

金屬-有機骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由金屬頂點與有機配體組裝而成[4]。MOFs具有很多令人矚目的優(yōu)點。基于MOFs的多孔結構、高表面積、高孔隙率、易于功能化修飾等特點，使得MOFs材料在分離、催化、傳感器、儲能、吸附等領域應用都具有廣泛研究[5]。近年來，具備良好水穩(wěn)定性的MOFs不斷被合成報道，越來越多的水穩(wěn)定性MOFs在吸附去除廢水中的重金屬、有機污染物等成效顯著。本文主要針對水穩(wěn)定MOFs材料對含鈾廢水的吸附去除研究進行綜述和展望。

1 國內外吸附處理含鈾污染廢水的研究 方法

吸附法成本低、設計靈活、操作簡便、不會對環(huán)境造成污染。這些特征使得吸附法成為去除水溶液中鈾的最有吸引力和最有效的方法。表1列舉了目前國內外吸附處理含鈾污染廢水的研究方法。

表1 國內外吸附處理含鈾污染廢水的研究方法Table 1 Current research methods of adsorption treatment of wastewater containing uranium at home and abroad

無機吸附材料雜質成分較多、再生困難、吸附容量較小。生物吸附材料吸附周期長、培養(yǎng)難度大。有機吸附材料吸附容量小、應用實際較少。在處理含鈾廢水方面還存在較大的局限性。然而，有機-無機復合材料吸附容量大、重復利用率高，在吸附處理含鈾廢水方面具有較好的發(fā)展前景。作為一種新型有機-無機復合材料，MOFs具有豐富的拓撲結構，簡便的合成方法，高效吸附且易解吸等特點，成為了現有吸附劑中最有吸引力的替代品。

2 水穩(wěn)定性MOFs的分類及應用

1995年，Yaghi等通過控制空隙的形狀、大小、和功能化對有機砌塊的類似微孔結構進行了精確、合理的設計。首次報道合成了結構穩(wěn)定的有機金屬框架材料[13]。隨后該課題組在1999年合成了三維穩(wěn)定結構的MOF-5[14]。自此這種高表面積、高孔隙率的多孔結構材料成為了廣大學者的研究熱點，在接下來的20多年里，水穩(wěn)定性MOFs被廣泛應用于氣體存儲、分離、傳感、催化、質子傳導等，關于水穩(wěn)定性MOFs材料的文獻也逐年指數增長。

2.1 水穩(wěn)定性MOFs的分類

金屬-有機骨架化合物是一類由無機金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵組裝而成的具有周期性網狀結構的新型多孔晶體材料。其中，金屬節(jié)點、有機配體以及兩者配位方式的多樣性決定了MOFs材料的多樣化。在現階段所報道的上千種MOFs中，水穩(wěn)定性MOFs是指暴露于水含量下仍保持原有結構的MOFs 。此類結構通常具有較強的配位鍵(熱力學穩(wěn)定性)和顯著的空間位阻(運動穩(wěn)定性)，以防止水分子侵入框架中導致配體位移和結構分解[15]。根據硬/軟酸堿(HSAB)原理，穩(wěn)定的MOFs主要由羧酸基配體(硬堿)和高價金屬離子(硬酸)或偶氮基配體(軟堿)和低價過渡金屬離子(軟酸)構成[16]。目前，水穩(wěn)定MOFs可以分為兩類：(1)高價態(tài)金屬離子與羧基有機鏈配位MOFs；(2)二價金屬離子與含氮配體配位MOFs。

2.1.2 二價金屬離子與含氮配體配位MOFs 根據硬/軟酸堿(HSAB)原理，穩(wěn)定的MOFs還可以由軟偶氮配體(如咪唑酸鹽、吡唑酸鹽、三唑酸鹽和四唑酸鹽)和軟二價金屬離子(如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ag+)組裝而成。2006年，Yaghi團隊發(fā)表了第1篇關于ZIF(Zeolitic Imidazolate Frameworks)的論文，報道了ZIF結構的八種拓撲結構。其中， ZIF-8和ZIF-11的大孔直徑分別為1.16,1.46 nm，有較大孔隙。此類結構顯示出較強的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，見圖3[20]。熱重分析表明ZIF-8和ZIF-11在550 ℃下能保持高度穩(wěn)定，且在50 ℃下均能完整保持7 d。隨后，Qian等[21]首次在室溫水溶液中合成了納米ZIF-67晶體。采用X射線衍射、熱重分析等方法對合成晶體進行了研究。結果表明，ZIF-67晶體納米在350 ℃以下高度穩(wěn)定，在甲醇中至少能穩(wěn)定存在5 d。

2.2 水穩(wěn)定性MOFs的應用

近年來，隨著研究的不斷深入，水穩(wěn)定性MOFs材料在吸附、膜分離、傳感、催化和質子傳導五大領域都展現出了極大的應用潛力[15]。在吸附方面，MOFs作為一類新型的多孔材料，具有結構可調性、孔隙率可控、官能團豐富等特點，已成為鈾提取的優(yōu)良吸附劑。在過去幾十年，膜分離在解決能源與環(huán)境挑戰(zhàn)方面被證明是非常有前途的。MOFs作為一類新型的有機-無機復合材料，為膜分離技術提供了新的機遇。水穩(wěn)定性MOFs在傳感應用中通常分為兩個方面：水的檢測和水介質中特定目標的識別。在保證水解穩(wěn)定的前提下，MOFs可以提供一個快速可靠的傳感平臺[15]。在催化方面，由于水穩(wěn)定性MOFs具有超高比表面積和可調控的多孔結構，能夠提高催化活性位點的利用率和設計特定的功能化催化材料提高MOFs催化性能[22]。對于質子傳導，MOFs獨特結構為開發(fā)新一代質子導電材料提供了廣闊前景。關于水穩(wěn)定性MOFs的應用具體見表2。

表2 水穩(wěn)定性MOFs的應用Table 2 Applications of water stable metal-organic frameworks

3 水穩(wěn)定性MOFs處理含鈾廢水

水穩(wěn)定性MOFs材料具有高比表面積和孔隙率、可調節(jié)的結構和功能，較強熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性，這些特點為吸附處理含鈾廢水提供了新思路。從原始水穩(wěn)定性MOFs到改性、復合水穩(wěn)性型MOFs，為MOFs的發(fā)展打下了堅實基礎 。下面將集中報道不同類型和結構的MOFs吸附處理含鈾廢水的最新進展。

3.1 原始MOFs

2013年，Feng[36]團隊采用溶劑熱法合成了介孔結構的HKUST-1[Cu3(BTC)2]，確定了該介孔結構HKUST-1從溶液中吸附分離鈾酰離子的最佳條件。在25 ℃，pH值為6時，HKUST-1對鈾的最大吸附容量可達787.4 mg/g。Sun等[37]使用MOF-76從水溶液中探測和吸附分離鈾。在pH值為3時，低骨架密度Y-MOF-76對鈾的最大吸附量為298 mg/g。此外，作者還研究了MOF-76對Zn2+、pb2+、Co2+、Ni2+、Sr2+、Cr3+和Cs+等一系列競爭性金屬離子水溶液中U(VI)的吸附，并證實了這些離子的高選擇性系數。這些前期對原始水穩(wěn)定性MOFs材料的研究為將來更多MOFs在水溶液中吸收和分離U(VI)提供了巨大機會。

3.2 改性MOFs

3.2.1 金屬位點 近年來，將金屬位點與官能團結合的策略引起了廣泛的研究。眾所周知， 氮原子是一種對錒系元素有良好親和力的軟供體。胺對過渡金屬和錒系元素具有很強的螯合作用。尤其是含氮官能團的吸附劑得到了廣泛的探索[38]。Shi等[39]通過共價接枝直接改性MIL-101和利用配位不飽和金屬中心(CUS)作為氨配體的喵定點，制備了3種氨基功能化MIL-100,結果表明氨基的引入大大提高了MIL-100對U(VI)的吸附性能。Liu等[40]在不飽和鉻中心上接枝四乙烯五胺氨基，制備了MIL-101-TEPA 10%、MIL-101-TEPA 30%、MIL-101-TEPA 60% 。結果顯示，在低濃度下，氨基功能化吸附劑對U(VI)的吸附率高達99%。其中，質量比為60%的MIL-101-TEPA 60%在pH值為4.5時表現出對水中鈾(VI)的高吸附能力(350 mg/g)。

3.2.2 有機配體 除了金屬節(jié)點功能化外，有機配體功能化也是改變MOFs物理和化學性質的有效手段。2013年，Lin等[42]用含磷酰脲正交基團的氨基TPDC(TPDC為p，p-三苯基二羧酸)制備了3種具有UiO-68網絡拓撲結構的金屬-有機骨架(MOFs)，首次報道了多孔金屬-有機骨架在錒系元素提取中的首次應用。隨后，Li等[43]通過后合成法制備了一種新型的羧基官能化的金屬有機骨架，來實現高效的鈾吸附。接枝的游離羧基顯著增強了鈾酰離子在MIL-101上的吸附。羧基化的MOFs對鈾酰離子的吸附容量高達314 mg/g。

胺肟能夠通過與吸附劑表面結合來提高鈾吸附劑吸附性能，增加鈾結合親和力。Chi等[44]首次報道合成了圖5所示酰胺肟功能化金屬-有機骨架MIL-101-OA。

由圖5可知，在實際海水中浸泡72 h后，MIL-101-OA顯示出與原始樣品幾乎相同的PXRD圖案。此外，MIL-101-OA經海水浸泡后的表面積為2 653 m2/g，與新合成的MIL-101-OA(2 916 m2/g)非常接近。PXRD和比表面積分析結果表明，MIL-101-OA能在海水中保持其結構，與纖維吸附劑相比，MIL-101-OA對鈾的吸附動力學有明顯的改善。Wang等[45-46]通過后合成制備方法制備了酰胺肟功能化的金屬有機骨架UiO-66-OA，該材料不僅在海水樣品中具有良好的化學穩(wěn)定性，而且在快速有效地從海水中回收鈾酰離子方面具有廣闊的應用前景。

3.3 MOFs復合材料

與其它功能材料復合制備的MOFs復合材料能增加鈾吸附容量，加快實現實際應用。Mu Naushad等[47]通過引入磁性材料，制備了一種新型的磁性金屬-有機骨架復合材料，該材料由氧化鐵磁性納米粒子和AMCA-MIL-53(Al)組成。該復合材料具有易解析、吸附強、對磁場響應快等優(yōu)點，是提取鈾的理想材料。

除了引入磁性材料，將水穩(wěn)定性MOFs材料與氧化石墨烯復合也引起了研究者們廣泛的科研興趣。Li等[48]將MIL-68納米顆粒負載到氧化石墨烯片表層上，構建了一種新型復合材料MIL-68/GO。在實驗條件下，MIL-68/GO對鈾的最大吸附量370 mg/g。 隨著pH值的升高，吸附容量不斷增大。當pH值>9時，MIL-68骨架的穩(wěn)定性最有可能受到不利影響。在0.001～0.1 mol/L NaClO4范圍內，離子強度的增加對MIL-68/GO復合材料上鈾(VI)的去除幾乎沒有影響，這表明內球面復合作用主導了鈾(VI)的吸附。在用硝酸溶液進行5次吸附/解析循環(huán)后，吸附量僅下降了10%。結果表明，MIL-68/GO吸附鈾具有可再生、可重復使用的優(yōu)點。Wang等設計了一種由GO的羧基與UiO-66的鋯離子配位合成的化合物。實驗結果與上述Li等相似，吸附容量隨著pH值從2增加到5而劇烈增加。尤其在pH值為6～9的水溶液中實現出高效吸附。該復合材料具有良好的選擇性和可重復使用性。 GO-COOH的引入并沒有改變其吸附性能，但提供了更多的活性位點。通過分析XPS、pH和FTIR表明U(VI)離子與GO-COOH/UiO-66的螯合和少量的離子交換是其獨特的吸附性能的主要原因，在實際海水環(huán)境中吸附鈾離子具有潛在的應用前景。

4 結論

MOFs作為一種新型的多孔材料，憑借優(yōu)異的比表面積和可調控的孔徑，近幾十年一直是人們討論的話題。早期，研究人員主要將其應用于氣體儲存和分離等領域。然而，這些MOFs的水穩(wěn)定性是一個巨大的挑戰(zhàn)。因為這些材料在水環(huán)境中結構容易崩塌瓦解。這也是MOFs材料在實際應用中存在的主要弊端。因此，開發(fā)水穩(wěn)定性MOFs是非常有必要的。

從2013年開始，隨著人們對MOFs結構和水穩(wěn)定性關系的不斷研發(fā)，關于水穩(wěn)定性MOFs越來越多。目前，常見的水穩(wěn)定性可以分為兩類：①高價態(tài)金屬離子與羧基有機鏈配位MOFs；②二價金屬離子與含氮配體配位MOFs。本文綜述了目前國內外吸附含鈾廢水的現狀研究方法。介紹了目前常見水穩(wěn)定性MOFs的分類和應用。重點闡述了不同類型和結構的水穩(wěn)定性MOFs有效吸附含鈾廢水的最新進展，尤其是功能化改性后的MOFs和其他材料復合的MOFs對含鈾廢水具有較好的吸附性能。未來研究人員應繼續(xù)開發(fā)MOFs的結構和性能，使其不僅在水中能夠保持穩(wěn)定，更能在實際工業(yè)中保持機械穩(wěn)定性。盡管目前MOFs在實際應用中仍存在許多挑戰(zhàn)，但其結構的高度可設計性和多樣性證明這種技術是可行的。