不同價態(tài)陽離子對蒙脫石吸附鎘的影響研究

萬娟，陳文清，黃家森，牟海燕，薛哲，張舵

(1．四川大學 建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610041；2.四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，四川 成都 610213)

土壤重金屬污染問題日益嚴重，成都平原地區(qū)表層土壤中鎘含量均值在0.2 mg/g以上，遠大于全國背景值0.097 mg/g[1-3]。鎘能在動植物體內(nèi)富積，并誘發(fā)疾病，被世界衛(wèi)生組織列入IPCS計劃進行研究[4]。蒙脫石是2∶1型膨脹性層狀硅酸鹽粘土礦物[5]，層間陽離子容易與土壤中陽離子發(fā)生物理和化學反應[6-8]，從而影響重金屬的富集和遷移[9-12]。目前主要研究有機陰離子和金屬離子共存的吸附行為[13-15]，不同金屬陽離子存在下，蒙脫石對鎘的吸附研究較少。本文通過飽和吸附K+、Ca2+、Al3+后的蒙脫石對鎘的吸附、解吸實驗，探究不同含鹽類型的鈉基蒙脫石土壤中鎘的去除情況，并結(jié)合XRD、FTIR分析,探討蒙脫石對K+、Ca2+、Al3+、Cd2+的吸附行為及機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫石(M)，純度為60%～70%；NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Al2(NO3)3、Cd(NO3)2、HNO3、NaOH均為分析純；鎘標準液，國標。

ICPE-9000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀；EMPYREAN型X射線衍射儀。

1.2 蒙脫石提純

稱取一定量的蒙脫石置于燒杯中，與去離子水以1∶10的配比制成懸浮液，攪拌，使得蒙脫石顆粒在水中充分分散。根據(jù)斯托克斯沉降法[16]，計算出d<100 nm粒徑的膠體沉降10 cm所需要的時間，根據(jù)此時間，反復提取樣品中所有該粒徑范圍的膠體，直至懸液澄清[17]。將收集的懸浮液用離心機分離，并于60 ℃烘干，碾磨，過100目篩，得到提純蒙脫石(M)[18]。

1.3 蒙脫石分別吸附K+、Ca2+、Al3+、Cd2+

1.3.1 吸附動力學實驗 稱取1.0 g蒙脫石，置于1 L的錐形瓶中，分別加入不同濃度的KNO3、Ca(NO3)2、Al2(NO3)3、Cd(NO3)2溶液500 mL，使用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至6.5±0.1，在0，5，10，20，30，60，120，240，480，720，1 440，2 880 min 時分別取樣，過0.45 μm濾膜，用ICP測定K+、Ca2+、Al3+、Cd2+濃度，計算膠體吸附量。

式中Qe——吸附平衡時固相上金屬離子的吸附量,mg/g；

C0——溶液初始濃度,mg/L；

Ce——溶液平衡濃度,mg/L；

V——溶液的體積,L；

m——吸附劑質(zhì)量,g。

實驗數(shù)據(jù)全部采用Excel 2012進行統(tǒng)計，采用Origin 9.0進行作圖。

1.3.2 等溫吸附實驗 稱取0.1 g蒙脫石，置于100 mL的錐形瓶中，分別加入50 mL不同濃度的KNO3、Ca(NO3)2、Al2(NO3)3、Cd(NO3)2溶液，使用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH至6.5±0.1，恒溫振蕩24 h，振蕩頻率為200次/min，溫度為(25±1) ℃。過0.45 μm濾膜，用ICP測定K+、Ca2+、Al3+、Cd2+濃度，計算膠體吸附量。

1.4 蒙脫石飽和吸附K+、Ca2+、Al3+后再吸Cd2+1.4.1 飽和吸附K+、Ca2+、Al3+實驗 配制2 L濃度600 mg/L KNO3、400 mg/L Ca(NO3)2、600 mg/L Al2(NO3)3溶液，使用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至6.5±0.1，加入1.0 g蒙脫石，恒溫間歇攪拌24 h 后，懸浮液用離心機進行分離。重復上述步驟2次以上，使蒙脫石充分吸附陽離子，并消解測定其含量，直至吸附飽和。將得到的蒙脫石樣品置于50 ℃ 溫度下烘干，得到K-蒙脫石(M-K)、Ca-蒙脫石(M-Ca)、Al-蒙脫石(M-Al)。

1.4.2 吸附動力學實驗 稱取1.0 g M、M-K、M-Ca、M-Al，分別置于1 L的錐形瓶中，加入500 mL濃度1 000 mg/L Cd(NO3)2溶液，0.01 mol/L NaNO3溶液為電解溶液，實驗條件如1.3.1節(jié)。

1.4.3 等溫吸附/解吸實驗 稱取0.1 g四種蒙脫石，分別置于100 mL的錐形瓶中，加入50 mL以0.01 mol/L NaNO3溶液為支持電解質(zhì)的不同濃度的Cd(NO3)2溶液，實驗條件如1.3.2節(jié)。

1.5 表征方法

1.5.1 XRD Cu陽極靶，電壓40 kV，電流100 mA， 掃描步長為0.026°，掃描范圍10～80°。所得圖譜用jade 6.5進行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石分別吸附K+、Ca2+、Al3+、Cd2+

2.1.1 吸附動力學 吸附動力學見圖1。

圖1 蒙脫石吸附K+、Ca2+、Al3+、 Cd2+的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of montmorillonite for K+,Ca2+,Al3+ and Cd2+

由圖1可知，在吸附的前30 min，蒙脫石對4種陽離子的吸附速度非?？?，隨著時間的增加，吸附速率逐漸減慢，2 h后達到吸附平衡，跟劉慧等的研究結(jié)果一致[19]。因此，等溫吸附取24 h為反應時間。

蒙脫石對4種陽離子的吸附過程分為兩步：第1步快速反應，是陽離子從溶液中擴散到蒙脫石的外表面；第2步反應是陽離子向蒙脫石內(nèi)層擴散，這一過程包括層間的離子交換及同晶替代。根據(jù)陽離子親和力的大小，分為高親和力吸附位點和低親和力吸附位點，高親和力吸附位點吸附過程迅速，低親和力吸附位點吸附過程緩慢[20]，推測蒙脫石膠體中對4種陽離子的高位能吸附位點數(shù)量為Cd2+>Al3+>K+≈Ca2+。

對蒙脫石吸附4種陽離子的吸附動力學進行準一級和準二級動力學模型擬合，結(jié)果見表1。

由表1可知，準二級動力學模型對蒙脫石吸附4種陽離子擬合結(jié)果較好，R2均在0.97以上，表明蒙脫石對陽離子的吸附機理為化學吸附。

表1 蒙脫石吸附K+、Ca2+、Al3+及Cd2+的動力學模型Table 1 Kinetic models of adsorption K+,Ca2+, Al3+ and Cd2+ by montmorillonite

2.1.2 等溫吸附 4種陽離子在蒙脫石上的等溫吸附曲線見圖2。

圖2 蒙脫石吸附K+、Ca2+、 Al3+、Cd2+的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of montmorillonite for K+,Ca2+,Al3+ and Cd2+

由圖2可知，隨著4種陽離子濃度的增加，吸附速率逐漸減慢。蒙脫石分別在濃度為600 mg/L KNO3溶液、400 mg/L Ca(NO3)2溶液、600 mg/L Al2(NO3)3溶液以及800 mg/L Cd(NO3)2溶液中對K+、Ca2+、Al3+和Cd2+的飽和吸附量為Cd2+(0.845 mmol/g)>Al3+(0.834 mmol/g)>K+(0.757 mmol/g)>Ca2+(0.633 mmol/g)。

4種陽離子在蒙脫石上吸附用Langmuir方程(R2>0.90)和Temkin方程(R2>0.93)擬合程度較高，表明蒙脫石膠體對K+、Ca2+、Al3+、Cd2+4種陽離子吸附容易發(fā)生，屬于單分子層吸附，并且受溫度影響較大。

Langmuir方程中b值的大小代表吸附劑對吸附質(zhì)的吸附穩(wěn)定能力[21]，b值越大，代表吸附越穩(wěn)定。由表2可知，b值大小為K+>Al3+>Ca2+>Cd2+，說明蒙脫石對K+吸附最穩(wěn)定，Al3+次之，Cd2+最弱，Al3+可以取代蒙脫石四面體中的Si4+，因此它們的吸附比較牢固，不容易解吸出來，而Ca2+、Cd2+大多被吸附在表面或通過離子交換進入蒙脫石膠體層間，吸附相對不穩(wěn)定。

帕金森疾病可以通過藥物進行控制，在治療過程還需要患者配合。我院通過對比發(fā)現(xiàn)，護理前兩組焦慮、抑郁評分、日常生活能力比較，差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。護理后兩組焦慮、抑郁評分、日常生活能力均有改善，且研究組優(yōu)于參考組，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。所以心理護理干預能夠改善帕金森患者的焦慮、抑郁，提高患者的日常生活能力，可以在臨床護理上推廣應用。

表2 蒙脫石吸附K+、Ca2+、Al3+及Cd2+的等溫吸附模型Table 2 Montmorillonite adsorption K+,Ca2+,Al3+ and Cd2+ isothermal adsorption models

2.2 蒙脫石飽和吸附K+、Ca2+、Al3+后再吸附Cd2+

2.2.1 吸附動力學 吸附動力學見圖3。

圖3 K-蒙脫石、Ca-蒙脫石、Al-蒙脫石 吸附Cd2+的吸附動力學曲線Fig.3 Adsorption kinetics curves of K-montmorillonite, Ca-montmorillonite and Al-montmorillonite on Cd2+

由圖3可知，在吸附的前30 min，Cd2+在M-K和M-Ca中的吸附速度非?？?，上升至一定的峰值后回落，并趨于平穩(wěn)；Cd2+在M-Al上的吸附速率快，上升至一定的峰值后趨于平穩(wěn)。反應2 h后，均逐漸達到吸附平衡，其反應平衡時間與蒙脫石分別吸附K+、Ca2+、Al3+、Cd2+的平衡時間相差不大。表3列出3種蒙脫石對Cd2+吸附的準一級和準二級動力學模型。

由表3可知，兩種模型對蒙脫石吸附Cd2+的擬合結(jié)果均較好，相關度R2均在0.92以上，其中準一級最好，準二級次之，表明3種類型蒙脫石對Cd2+的吸附主要是化學吸附和表面吸附的共同作用結(jié)果，Cd2+在3種固體表面外擴散速率可能是影響吸附速率的主要因素。

表3 K-蒙脫石、Ca-蒙脫石、 Al-蒙脫石吸附Cd2+的動力學模型Table 3 Kinetic model of adsorption of Cd2+ by K-montmorillonite,Ca-montmorillonite and Al-montmorillonite

2.2.2 等溫吸附 Cd2+在蒙脫石上的等溫吸附曲線見圖4。

由圖4可知，隨著Cd2+濃度增加，吸附速率逐漸減慢。3種蒙脫石對Cd2+的吸附量為M-Ca(0.489 mmol/g)>M-K(0.436 mmol/g)>M-Al(0.305 mmol/g)。分別用Langmuir方程和Freundlich方程對3種蒙脫石吸附Cd2+進行擬合，結(jié)果表4。

圖4 K-蒙脫石、Ca-蒙脫石、Al-蒙脫石吸 附Cd2+的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curves of Cd2+ by K-montmorillonite,Ca-montmorillonite and Al-montmorillonite

表4 K-蒙脫石、Ca-蒙脫石、Al-蒙脫石吸附Cd2+的等溫吸附模型Table 4 Isothermal adsorption model of Cd2+ adsorption by K-montmorillonite, Ca-montmorillonite and Al-montmorillonite

由表4可知，Langmuir方程對M-K、M-Ca吸附Cd2+的擬合程度較高，F(xiàn)reundlich方程對M-Al吸附Cd2+的擬合程度較高。3種蒙脫石對Cd2+吸附容易發(fā)生，且單分子層吸附為主，穩(wěn)定吸附Cd2+的大小為M-K>M-Ca>M-Al。

M對Cd2+的吸附量遠大M-K、M-Ca和M-Al。K+、Ca2+、Al3+3種陽離子均會占據(jù)蒙脫石中Cd2+的吸附位點，與之形成競爭，導致蒙脫石對Cd2+吸附量下降。蒙脫石中對4種陽離子的高位能吸附位點數(shù)量為Cd2+>Al3+>K+≈Ca2+，高能位點吸附的離子不容易跟Cd2+發(fā)生離子交換，導致吸附量順序為M-Ca>M-K>M-Al。Al3+在蒙脫石上的高能吸附位點多且吸附穩(wěn)定，Cd2+無法過多地置換出價態(tài)更高的Al3+，因此M-Al對Cd2+的吸附量最小。蒙脫石吸附Ca2+后，其層間距增大，結(jié)構(gòu)相對疏松，內(nèi)部空隙較多，層間空隙較大，形成了孔道效應，加之蒙脫石對Ca2+的吸附是以表面吸附和離子交換為主，吸附不穩(wěn)定，容易解吸或被置換出來，因此M-Ca對Cd2+的吸附量最大。

2.3 不同類型蒙脫石吸附Cd2+后陽離子的解吸情況

蒙脫石吸附不同陽離子的特性有所差異，導致吸附在蒙脫石上的K+、Ca2+、Al3+與Cd2+的離子交換情況不同，吸附的陽離子也會發(fā)生不同程度的解吸。由于離子價態(tài)及水合離子半徑不同，離子吸附及交換的親和力會有所不同，土壤膠體對陽離子吸附及交換的親和力大小順序為：三價離子>二價離子>一價離子，通常有Al3+>Ca2+>Cd2+>K+>Na+[22]。親和力的不同導致分別飽和吸附K+、Ca2+、Al3+蒙脫石膠體吸附Cd2+后，K+、Ca2+、Al3+呈現(xiàn)出不同的解吸量及解吸規(guī)律。實驗結(jié)果見圖5。

A.M-K對Cd2+吸附量和K+解吸量

B.M-Ca對Cd2+吸附量和Ca2+解吸量

C.M-Al對Cd2+吸附量和Al3+解吸量圖5 M-K、M-Ca、M-Al對Cd2+吸附量和 K+、Ca2+、Al3+解吸量Fig.5 Cd2+ adsorption by M-K，M-Ca，M-Al and desorptionrate of cations K+，Ca2+Al3+and Al3+ by M-Al

由圖5(A)可知，隨著Cd2+吸附量的增大，K+解吸量基本不變，約0.55 mmol/g，小于飽和吸附量(0.757 mmol/g)，解吸率約72.66%。隨著Cd2+濃度的增大，K+解吸量與Cd2+的吸附量保持一定的差值。蒙脫石對Cd2+的吸附親和力和離子交換能力高于K+，物理吸附的K+不穩(wěn)定，易被Cd2+置換，從而解吸。又因蒙脫石對K+的吸附具有較強專一性，部分K+嵌入蒙脫石晶層中的空穴中，并穩(wěn)定吸附在蒙脫石中，導致Cd2+無法將其全部置換出來。

由圖5(B)可知，Cd2+吸附曲線與Ca2+解吸曲線趨勢相同，隨著Cd2+的吸附量增大，Ca2+的解吸量逐漸增大。Ca2+的解吸量約為0.465 mmol/g，小于飽和吸附量(0.633 mmol/g)，解吸率約為72.04%，跟K+解吸率均為72%左右，與蒙脫石膠體中4種陽離子的高位能吸附位點數(shù)量為Cd2+>Al3+>K+≈Ca2+的結(jié)果相符合。蒙脫石對Ca2+的吸附以表面吸附和離子交換為主，吸附不穩(wěn)定，容易解吸或被置換出來。同一價態(tài)的陽離子，水合半徑越小，距離膠體就越近，同時單位體積所帶電荷量也越多，越容易被膠體吸附，也越難以被其它陽離子置換，Ca2+、Cd2+水合離子半徑有Ca2+(0.244 9 nm)>Cd2+(0.230 5 nm)[23]，因此Cd2+容易將Ca2+置換出來，并被蒙脫石膠體吸附。

由圖5(C)可知，隨著溶液中Cd2+濃度的增大，蒙脫石對Cd2+的吸附量和Al3+解吸量趨勢一致，Cd2+濃度在1 000～3 000 mg/L內(nèi)，Al3+解吸量波動較小，約為0.116 mmol/g，遠小于飽和吸附量(0.834 mmol/g)，解吸率約為13.91%。土壤膠體對陽離子吸附及交換的親和力大小順序為：三價離子>二價離子>一價離子，Cd2+難置換出Al3+，導致蒙脫石吸附Cd2+的吸附量較少。同時隨著溶液中Cd2+濃度的增大，溶液離子強度增大，導致蒙脫石膠體雙電層厚度減小，從而降低了蒙脫石對Cd2+的吸附量[24]，故溶液中Al3+解吸量很低，且隨著Cd2+濃度的增大，解吸量緩慢提高。

2.4 吸附機理研究

2.4.1 不同類型蒙脫石X射線衍射分析 M-K、M-Ca及M-Al吸附Cd2+前后的XRD見圖6。

圖6 Cd2+在M-K(A)、M-Ca(B)及M-Al(C) 上吸附前后的X射線衍射圖Fig.6 XRD of Cd2+ before and after adsorption on M-K，M-Ca and M-Al

由圖6可知，6.5,19.9,22.0,28.6,35.5,61.9 °與蒙脫石標準卡片(00-013-0135)基本一致，蒙脫石的特征峰位置未發(fā)生任何變化，表明蒙脫石吸附4種金屬離子后均未改變晶體結(jié)構(gòu)。4種陽離子均進入不同類型蒙脫石的層間，發(fā)生離子交換反應，導致層間距發(fā)生變化。

由圖6(A)可知，M吸附K+后，M-K的晶體間距比M減小了0.03 nm，M-K-Cd比M-K的晶面間距增大了0.23 nm。加入K+后，盡管K+的離子半徑明顯大于Ca2+、Al3+陽離子半徑，由于K+能夠嵌入蒙脫石上下晶層中的空穴中[25]，不易被其他離子所交換，同時也阻止水分子進入，也證實了部分K+未解吸。M-K-Cd晶面間距增大，表明Cd2+進入M-K層間，根據(jù)FT-IR結(jié)果顯示，Cd2+與—OH發(fā)生絡合反應，使膠體層間距增大。

由圖6(B)可知，M-Ca比M晶體層間距增大了0.27 nm，M-Ca-Cd比M-Ca晶體間距減小0.01 nm。蒙脫石吸附Ca2+后，部分Ca2+插入蒙脫石層間，與Na+發(fā)生離子交換，Ca2+價態(tài)高且半徑大，導致M-Ca比M晶體層間距大。吸附的Cd2+置換出M-Ca中部分Ca2+，且水合離子半徑有Ca2+>Cd2+，導致吸附Cd+后，M-Ca-Cd晶體間距減小。

由圖6(C)可知，M吸附Al3+后，M-Al晶體層間距比M增大了0.17 nm，M-Al-Cd比M-Al晶體層間距增大了0.06 nm。蒙脫石吸附Al3+后，部分Al3+插入蒙脫石的層間，與Na+、Mg2+等發(fā)生交換，將其置換出，由于Al3+的電價高，半徑大，與結(jié)構(gòu)單元層之間的作用力較強，導致M-Al晶體層間距比M晶體層間距大，M-Al-Cd中Cd2+插入蒙脫石層間內(nèi)，使其層間距增大。

2.4.2 不同類型蒙脫石紅外光譜分析 由圖7可知，吸附4種陽離子后，蒙脫石骨架沒有發(fā)生變化，4種陽離子均進入蒙脫石晶體間層。蒙脫石3 620 cm-1處為O—H伸縮振動，3 320 cm-1處為H2O伸縮振動和1 643 cm-1處為H2O彎曲振動，這是由層間水和吸附水引起的，1 090 cm-1表示Si—O—Si吸附振動[26-29]，1 545 cm-1處為鈉基峰。

由圖7(A)可知，吸附K+后，M-K在3 320 cm-1有所差異。結(jié)合XRD，推測K+嵌入到晶層空穴中，不易被其他離子所交換，引起蒙脫石層間閉合，同時也阻止了水分子的進入導致，導致層間距減少。M-K-Cd在3 620，1 643 cm-1處增強，3 320 cm-1處吸收峰減弱，表明吸附Cd2+后，Cd2+與—OH發(fā)生了絡合作用，其中一定量Cd2+進入蒙脫石層間，對水分子進行擠壓與替換，增大晶體間距，可能發(fā)生了水合離子反應。

由圖7(B)可知，M-Ca在1 545 cm-1附近的鈉基峰強明顯減弱，Ca2+進入蒙脫石間層，與Na+發(fā)生了置換，由于Ca2+的離子半徑大于Na+，導致晶體層間距減小。M-Ca吸附Cd2+后，M-Ca-Cd位于3 435，1 643 cm-1處水分子伸縮振動和彎曲振動明顯減弱，導致M-Ca-Cd層間略小于M-Ca。

由圖7(C)可知，M-Al在1 090 cm-1處的Si—O—Si振動峰有所差異，表明蒙脫石膠體四面體的中心離子Si4+被Al3+同晶置換。M-Al吸附Cd2+后，M-Al-Cd在3 430，1 643 cm-1處水分子伸縮振動和彎曲振動減弱，表明Cd2+與—OH發(fā)生了絡合作用。

圖7 M-K(A)、M-Ca(B)、M-Al(C) 吸附Cd2+前后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR of Cd2+ adsorbed by M-K(A)， M-Ca(B) and M-Al(C)

3 結(jié)論

(1)蒙脫石分別在濃度為600 mg/L KNO3溶液、400 mg/L Ca(NO3)2及600 mg/L Al2(NO3)3溶液中對K+、Ca2+、Al3+的飽和吸附量為Al3+(0.834 mmol/g)>K+(0.757 mmol/g)>Ca2+(0.633 mmol/g)。

(2)3種蒙脫石對Cd2+的吸附量為M-Ca(0.489 mmol/g)>M-K(0.436 mmol/g)>M-Al(0.305 mmol/g)，表明含有鈣鹽的鈉基蒙脫石土壤比含鉀鹽和鋁鹽的鈉基蒙脫石土壤對鎘的吸附量更高。M-K、M-Ca、M-Al對Cd2+的吸附量遠小于M對Cd2+的吸附量，K+、Ca2+、Al3+占據(jù)了M中Cd2+的吸附位點，與其發(fā)生競爭吸附。

(3)M-Ca對Ca2+的解吸率與M-K中的K+解吸率均為72%左右，M-Al對Al3+的解吸率為13.91%。蒙脫石成功吸附K+、Ca2+、Al3+，并進入晶體層間，發(fā)生離子交換反應和絡合反應，導致層間距發(fā)生變化；K-蒙脫石、Ca-蒙脫石、Al-蒙脫石吸附Cd2+后，層間距均增大。