電壓和電流對連續(xù)電化學(xué)厭氧消化的影響

劉海波，龍憲鋼，許坤德，鄭金柱，李建昌

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500)

電化學(xué)厭氧消化(Electrochemical anaerobic digestion，EAD)是在厭氧消化(Anaerobic digestion，AD)的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的一種裝置[1]，Villano Mariann[2]曾提出了將升流式污泥床(Up-flow anaerobic sludge blanket，UASB)和微生物電解池(Microbial electrolysis cell，MEC)結(jié)合構(gòu)成新型電化學(xué)厭氧消化反應(yīng)器的理念。國內(nèi)外研究者通過聯(lián)合工藝技術(shù)的嘗試和不斷發(fā)展[3-10]，驗證了微生物電解池與厭氧消耗工藝結(jié)合的可能性，以及聯(lián)合形成的電化學(xué)厭氧消化這一新型工藝能顯著提高產(chǎn)甲烷效能和增強(qiáng)反應(yīng)體系復(fù)有機(jī)質(zhì)底物的降解能力。

電壓和電流是連續(xù)電化學(xué)厭氧消化的重要電化學(xué)參數(shù)，可以直接影響厭氧消化電活性微生物活性進(jìn)而影響電化學(xué)厭氧消化。在傳統(tǒng)厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)嵌入電極，能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行增加甲烷產(chǎn)量[11-12]。但對電壓和電流對電化學(xué)厭氧消化的影響沒有進(jìn)行更深一步的研究。

本實驗通過考察電壓和電流，研究適宜的電化學(xué)厭氧消化的條件，從而為EAD反應(yīng)器的進(jìn)一步推廣運用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與裝置

1.1.1 實驗裝置 實驗裝置為EAD連續(xù)反應(yīng)器，見圖1。

圖1 MEC-UASB反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of MEC-UASB reactorA.反應(yīng)器單元;B.電化學(xué)檢測單元;C.濕式儲氣柜 氣體收集單元;D.進(jìn)料單元;E.出料單元

該反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器基礎(chǔ)上引入MEC，即MEC-UASB反應(yīng)器。反應(yīng)器總?cè)莘e為7 500 mL，有效容積為6 500 mL。

1.1.2 接種物 接種物為本實驗室豬糞沼氣發(fā)酵結(jié)束后的活性污泥，經(jīng)測定其pH值為7.7，TS為13.04%，VS為7.03%。

1.1.3 底物 乙酸鈉為分析純(NaAC·3H2O，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)。

1.1.4 微量元素溶液 配比如下：Na2WO4·2H2O，0.025 g/L；NaCl，1 g/L；FeCl2·7H2O，0.072 g/L；CuSO4·5H2O，0.01 g/L；NiCl2·6H2O，0.024 g/L；氨三乙酸，1.5 g/L；MgSO4，3 g/L；AlK(SO4)2·12 H2O，0.01 g/L；ZnCl2，0.13 g/L；CaCl2·2H2O，0.1 g/L；H3BO3，0.01 g/L；MnCl2·4H2O，0.6 g/L；CoCl2·6H2O，0.1 g/L；Na2MoO4，0.025 g/L和一顆復(fù)合維生素片[13]。

1.2 方法

1.2.1 實驗方法 (1)實驗設(shè)置：本實驗采用5套EAD(MEC-UASB)連續(xù)反應(yīng)器，在啟動階段EAD-1號不接外加電路，作為參照；其余4臺均接入外接電源，外路負(fù)載為一臺同一型號的直流電源。每 48 h測定產(chǎn)氣量及氣體成分。(2)參數(shù)設(shè)置： 恒定參數(shù)pH為7，溫度為35 ℃，濃度為20 g/L，流速為2.26 mL/min，接種量1 000 mL。變量參數(shù)設(shè)置為電解電壓分別為0,3,4,5,6 V；電解電流(0，1，2，3臺，通過并聯(lián)1～3臺電源降低內(nèi)阻)。(3)實驗方法：啟動時均先通過蠕動泵向5臺反應(yīng)器中泵入1 000 mL 的同樣的活性污泥，然后在通過蠕動泵加入20 g/L的乙酸鈉底物溶液，且每升乙酸鈉溶液中加入10 mL的微量元素營養(yǎng)液，溫度控制在35 ℃運行。待4臺接通電源的反應(yīng)器電流逐漸升高至穩(wěn)定狀態(tài)后，設(shè)定不同的電壓和電流，對單一變量參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，每 48 h測定產(chǎn)氣量及氣體成分。

1.2.2 分析檢測 產(chǎn)氣量及氣體含量分析。實驗中的產(chǎn)氣量直接通過濕式氣體流量計讀數(shù)即可得到，氣體成分則要通過取氣孔取樣后再經(jīng)過GC9790Ⅱ氣相色譜儀(浙江，福利)進(jìn)行分析。

底物檢測。實驗過程中EAD反應(yīng)器底物乙酸鈉溶液，通過測定出料口乙酸濃度即可測算出反應(yīng)器底物消耗情況。在出料口取樣通過帶有氫離子火焰檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC9790Ⅱ)進(jìn)行分析[14]。

電壓與電流。實驗中的電解電壓和電流均由高精度直流穩(wěn)壓穩(wěn)流開關(guān)電源(香港龍威儀器儀表有限公司)提供。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣量及含量分析

對產(chǎn)氣量來說，由圖2可知，5組實驗日產(chǎn)氣量趨勢都是穩(wěn)定的，其中對照組在30 d的日平均產(chǎn)氣量在1 500 mL左右，實驗組的日平均產(chǎn)氣量在1 860 mL左右。與對照組相比，實驗組日產(chǎn)氣量都相對高了很多。本實驗通過并聯(lián)電源來增加電流，其中并聯(lián)1～3臺電源編號分別為1#、2#、3#(以下相同)。

圖2 不同電壓對日產(chǎn)氣量的影響Fig.2 The influence of different voltages on daily gas production

由圖3可知，對照組的日平均產(chǎn)氣量為1 500 mL，實驗組的日平均產(chǎn)氣量在1 800 mL左右，與對照組相比，實驗組的產(chǎn)氣量相對都有提升。

圖3 不同電流對日產(chǎn)氣量的影響Fig.3 The influence of different currents on daily gas production

相比MEC反應(yīng)器的外接電壓在0.6～1.2 V[15]，本實驗室所用的3.0～6.0 V的電壓是由于本裝置的外路負(fù)載較大且反應(yīng)器內(nèi)電極間距較大，當(dāng)外接電壓過低時，輸入電流趨近于零，所以實驗中初始外接電壓確定為3.0 V。

而對于氣體含量，見圖4～圖7。當(dāng)外接電壓分別為3.0,4.0,5.0,6.0 V時，甲烷含量最高分別為81%,80.5%,80%和74%，由此可知當(dāng)電壓由3.0 V升高至5.0 V時，甲烷含量變化不明顯，但當(dāng)電壓繼續(xù)升高至6.0 V時，甲烷含量反而開始降低，但都比對照組的甲烷含量高。對于二氧化碳含量，外接電壓由3.0 V升高至4.0 V過程中變化不顯著，最高含量相差不大分別為7.3%和7.1%，電壓繼續(xù)升高到5.0 V時，二氧化碳含量開始下降到最低5.2%，電壓繼續(xù)升高到6.0 V時二氧化碳含量反而開始增加到最高8.9%，但均小于對照的18.8%。不同電流條件下的氣體含量變化趨勢較為類似[16]，并聯(lián)1～3臺電源時，甲烷平均含量為74.4%，78.4%，74.9%，都比對照組的56.9%要高。而對照組的二氧化碳平均含量為18.8%，比實驗組的都高，其中當(dāng)并聯(lián)兩臺電源時，二氧化碳平均含量最低，為6.4%。

圖4 電壓對甲烷含量的影響Fig.4 The influence of voltage on methane content

圖5 電壓對二氧化碳含量的影響Fig.5 The influence of voltage on carbon dioxide content

圖6 電流對甲烷含量的影響Fig.6 The influence of electric current on methane content

圖7 電流對二氧化碳含量的影響Fig.7 The influence of electric current on carbon dioxide content

2.2 甲烷轉(zhuǎn)化率

2.2.1 底物消耗情況 圖8和圖9分別為不同電解電壓和電流周期運行進(jìn)程中底物消耗情況。

圖8 電壓對底物消耗率的影響Fig.8 The influence of voltage on the substrate consumption rate

圖9 電流對底物消耗率的影響Fig.9 The influence of current on the substrate consumption rate

實驗中底物為乙酸鈉溶液，直接通過出料口取樣測定有機(jī)酸濃度通過計算得到底物消耗率。當(dāng)外接電壓由3.0 V逐步升高到6.0 V時，最高底物消耗率從81%升高到83%然后再下降到80.5%最后降為74.5%。電壓由3.0 V升高過程中，促進(jìn)體系內(nèi)微生物生命活動因此底物消耗率升高，當(dāng)電壓繼續(xù)升高到5.0 V和6.0 V時，由于體系內(nèi)電場強(qiáng)度過大，進(jìn)而抑制電活性微生物活性，從而使得底物消耗率降低。當(dāng)電流由1#增加到2#時，底物消耗率由75%升高到79%，電流繼續(xù)增加至3#時，底物消耗率反而開始下降，最高為75.5%。外部輸入EAD反應(yīng)的電流增大，一定程度的電流增大會促進(jìn)電活性微生物生長活動，當(dāng)外部輸入電流過大時反而會抑制電活性微生物的生長，這也是當(dāng)并聯(lián)3個電源時體系的底物消耗率反而降低的原因。

2.2.2 甲烷產(chǎn)率 圖10和圖11分別為不同電壓和電流的EAD甲烷產(chǎn)率情況。

圖10 電壓對甲烷產(chǎn)率的影響Fig.10 The effect of voltage on methane production rate

圖11 電流對甲烷產(chǎn)率的影響Fig.11 The effect of current on methane production rate

所有實驗組產(chǎn)氣均能檢測到甲烷和氫氣，但體系中的氫氣由于氫營養(yǎng)性甲烷菌的作用而導(dǎo)致產(chǎn)氣分析中氫氣含量極其微少，電化學(xué)參數(shù)對其幾乎沒有影響。電壓和電流對甲烷含量影響較為顯著[17]，甲烷產(chǎn)率從電壓3.0 V周期的0.751 mol/mol乙酸鈉上升到4.0 V的0.868 mol/mol乙酸鈉；當(dāng)外接電壓繼續(xù)升高到5.0，6.0 V時，甲烷產(chǎn)率反而開始降低為0.814，0.742 mol/mol乙酸鈉。而不同外路電流參數(shù)對于EAD甲烷產(chǎn)率影響不大，但比實驗組的產(chǎn)率要高。增加電流甲烷產(chǎn)率從1#的0.781 mol/mol乙酸鈉增加到2#的0.822 mol/mol乙酸鈉，電流繼續(xù)增加到3#時，甲烷產(chǎn)率則降低到0.786 mol/mol乙酸鈉。由于實驗所用EAD反應(yīng)器內(nèi)阻較大，這也是增加電流對甲烷產(chǎn)率影響不大的原因。

3 結(jié)論

對EAD的不同的電壓和電流進(jìn)行研究，根據(jù)實驗結(jié)果可以得到如下結(jié)論：

(1)通過加入電壓，能夠提高甲烷含量和甲烷產(chǎn)率，電壓的提高有利于EAD體系內(nèi)電活性微生物的生長進(jìn)而促進(jìn)產(chǎn)生電流，在外加電壓為4.0 V時甲烷產(chǎn)率最佳，是不加電壓的1.98倍。當(dāng)接電壓繼續(xù)升高至5.0～6.0 V，反應(yīng)體系內(nèi)電活性微生物活性與底物消耗率開始降低，甲烷產(chǎn)率也減少。

(2)增加電流運行的EAD也有較高的甲烷產(chǎn)率，一定程度增加電流可以促進(jìn)體系內(nèi)生物電化學(xué)單元電活性，在通過并聯(lián)2臺電源時，甲烷產(chǎn)率最佳是不加電流的1.88倍。

(3)電化學(xué)參數(shù)的調(diào)控直接影響到反應(yīng)器內(nèi)電化學(xué)單元的電活性微生物生命代謝活動，體系內(nèi)電活性微生物生命代謝越活躍越有利于體系的能量輸出，提高甲烷產(chǎn)率。