聚氨酯-丙烯酸酯類無氟拒水劑的合成及應(yīng)用

姚安康，周攀飛，王少飛，許長(zhǎng)海，杜金梅,，李瀚宇

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；2.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；3.北京中紡化工股份有限公司,北京 100176)

功能紡織品是紡織行業(yè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物，其中疏水織物因其優(yōu)異的拒水防污性能具有廣闊的市場(chǎng)[1]。現(xiàn)有拒水劑種類多為含氟類、有機(jī)硅類和脂肪烴類[2]。含氟類和有機(jī)硅類拒水劑因其自身缺陷導(dǎo)致各種使用問題[3]。長(zhǎng)鏈脂肪烴類拒水劑以丙烯酸酯類化合物為主，拒水效果好的同時(shí)會(huì)受到溫度等影響[4]。水性聚氨酯是一類含有氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子聚合物，聚氨酯和丙烯酸酯類聚合物優(yōu)缺點(diǎn)的互補(bǔ)有利于提高聚丙烯酸酯類拒水劑的使用性能[5-7]。早期的水性聚氨酯多為陰離子型聚氨酯，不利于紡織應(yīng)用[8]。而陽(yáng)離子型無氟拒水劑可避免陰離子型拒水劑的以上不足之處。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

純棉織物：半漂平紋機(jī)織物，經(jīng)緯紗線密度均為5.55tex，經(jīng)、緯密分別為109根/10 cm和81根/10 cm；聚四氫呋喃(PTMG數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為850)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)均為化學(xué)純；二正丁胺、冰醋酸、丙酮、鹽酸、過硫酸鉀(KPS)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AAPH)、溴甲酚綠、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸十八酯(SA)均為分析純。

S212型恒速攪拌器；UC152D型磁力攪拌器；T25digital型分散機(jī)；DSA25型滴形分析儀；DZF-6050型真空干燥箱；AL104型電子天平；Q500型熱重分析儀；SU1510型掃描電子顯微鏡；NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀；NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；Nano-ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀；WZS-50F6型雙道微量注射泵；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)；R-3型定型烘干機(jī)。

1.2 陽(yáng)離子型聚氨酯(WPU)合成

PTMG在50～60 ℃，-0.09 MPa條件下真空干燥12 h后和適量丙酮加入裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的四口燒瓶中，升溫至80 ℃，攪拌下緩慢加入IPDI，在N2保護(hù)下維持反應(yīng)2 h；降溫50 ℃，緩慢加入用丙酮溶解的MDEA，升溫至70 ℃繼續(xù)擴(kuò)鏈2 h； 降溫至65 ℃，加入HEA，維持反應(yīng)3 h；降溫至40 ℃以下，加入冰醋酸中和0.5 h；自然冷卻至室溫，加入去離子水并高速攪拌，獲得陽(yáng)離子型聚氨酯自乳液(WPU)，攪拌速度為1 000 r/min，反應(yīng)歷程見圖1。

1.3 聚氨酯-丙烯酸酯乳液(WPUA)制備

將SA在40 ℃下與WPU混合，在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下預(yù)乳化20～25 min,于45 ℃條件下預(yù)溶脹12 h。升溫至70 ℃，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下緩慢滴入AAPH，滴加3 h，保溫反應(yīng)2 h。自然冷卻至40 ℃以下結(jié)束反應(yīng)，得到陽(yáng)離子型聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液(WPUA)，聚合示意圖見圖2。

1.4 棉織物拒水整理

采用二浸二軋方式，浴比1∶20，軋液率控制在90%～110%，100 ℃預(yù)烘2 min，160 ℃焙烘3 min。

1.5 聚合物乳液的性能測(cè)試

1.5.1 游離異氰酸根(—NCO)含量測(cè)試 采用二正丁胺法檢測(cè)反應(yīng)體系中游離異氰酸根的含量。準(zhǔn)確稱取0.5～1.0 g樣品于錐形瓶中，以5 mL丙酮溶解，加入0.1 mol/L的二正丁胺-丙酮溶液20 mL，常溫放置15～20 min。滴入3～4滴1%溴甲酚綠指示劑，用0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，當(dāng)溶液的顏色從藍(lán)綠色變?yōu)辄S色時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)[9]。異氰酸根的含量計(jì)算如公式：

式中V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的鹽酸溶液體積，mL；

V1——樣品消耗的鹽酸溶液體積，mL；

c——配制的鹽酸溶液的濃度，mol/L；

m——樣品質(zhì)量，g。

1.5.2 乳液離心穩(wěn)定性測(cè)試 通過離心加速沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行間接表征，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，觀察乳液穩(wěn)定性。

1.5.3 乳液粘度和粒徑測(cè)定 室溫下使用NDJ-8S型粘度計(jì)對(duì)乳液進(jìn)行粘度測(cè)量。使用Nano-ZS90納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定乳液的粒徑。

1.5.4 紅外光譜分析 利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)乳液進(jìn)行紅外光譜分析。

1.5.5 熱重分析測(cè)試 將5 mL乳液均勻分布在聚四氟乙烯板上，室溫放置在通風(fēng)櫥中24 h。在60 ℃ 條件下熱風(fēng)干燥6 h，制備一定厚度的膠膜。取樣品剪碎，使用Q500型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，在氮?dú)夥諊拢瑥?0 ℃升溫至600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.6 織物性能測(cè)試

1.6.1 掃描電鏡測(cè)試 采用SU1510型掃描電子顯微鏡對(duì)拒水處理前后的棉織物進(jìn)行掃描測(cè)試。

1.6.2 接觸角測(cè)試 室溫下采用DSA25型滴形分析儀測(cè)量經(jīng)過拒水整理的棉織物的靜態(tài)水接觸角，至少選擇5個(gè)不同位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，每次水滴體積為5 μL，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU乳液的制備

2.1.1R值對(duì)WPU性狀的影響 異氰酸根和羥基的摩爾比R值對(duì)WPU性狀的影響見表1。

由表1可知，R值對(duì)于聚氨酯乳液的性狀有著直接影響。根據(jù)WPU反應(yīng)歷程(圖1)，當(dāng)R值較小時(shí)，異氰酸根參與反應(yīng)程度較大，制備的聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量較小，因此乳液呈現(xiàn)半透明狀。當(dāng)親水基含量保持一定時(shí)，R值越大，聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，分子質(zhì)量越大，即每個(gè)分子鏈上分布的親水基團(tuán)數(shù)量相對(duì)減少，表現(xiàn)為聚合物親水性變差，同時(shí)預(yù)聚體中氨基甲酸酯數(shù)量增多，分子間易通過氫鍵形成分子間作用，導(dǎo)致分子鏈段間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)減弱，表現(xiàn)為乳膠粒平均粒徑的增大，乳液呈現(xiàn)出乳白色。R值對(duì)乳液粒徑的影響見圖3。

表1 R值對(duì)聚氨酯性狀的影響Table 1 Effect of R value on WPU properties

由圖3可知，當(dāng)R值過大時(shí)，體系中殘留的—NCO基團(tuán)變多，乳化時(shí)會(huì)與水生成脲基，或者通過水分子發(fā)生分子間交聯(lián)，分子量劇增，分子鏈上的親水基團(tuán)難以使聚合物大分子穩(wěn)定分散在水相體系，部分大聚合物以沉淀的形式析出。綜合而言，當(dāng)R值在1.2～1.3時(shí)，聚氨酯乳液的穩(wěn)定性較好。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異氰酸根含量的影響 聚氨酯制備過程中，異氰酸根含量的多少間接說明反應(yīng)的進(jìn)行程度。反應(yīng)時(shí)間對(duì)異氰酸根含量的影響見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，異氰酸根含量有較大降低。特別是親水性擴(kuò)鏈劑MDEA參與反應(yīng)，使體系中的異氰酸根含量迅速降低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間6 h，體系中異氰酸根含量低于0.5%時(shí)制備的聚氨酯乳液穩(wěn)定性較好。

2.1.3 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)聚氨酯的影響 擴(kuò)鏈劑MDEA中含有叔胺基團(tuán)，質(zhì)子化后顯示正電荷，陽(yáng)離子具有親水性同時(shí)正電荷的相互排斥使得聚合物可在水相中自乳化成乳液[10]。擴(kuò)鏈劑MDEA用量對(duì)乳液性狀的影響見表2。

表2 MDEA用量對(duì)乳液性狀的影響Table 2 Effect of the amount of MDEA on the properties of WPU

由表2可知，MDEA用量對(duì)聚氨酯的穩(wěn)定性有重要影響。擴(kuò)鏈劑用量決定著體系中親水基團(tuán)的數(shù)量，當(dāng)擴(kuò)鏈劑用量較低時(shí)，乳液穩(wěn)定性差，可能原因是體系中的親水基團(tuán)數(shù)量不足，乳液親水性較低[11-12]。隨著擴(kuò)鏈劑用量增加，聚合物親水性增強(qiáng)，在水中能夠更好地分散。MDEA用量對(duì)WPU粒徑及粘度的影響見圖5。

由圖5可知，擴(kuò)鏈劑用量增大導(dǎo)致體系粘度增加，主要原因是中和成鹽后聚合物帶正電，而同種電荷之間相互排斥，擴(kuò)散雙電層斥力增加，電滯效應(yīng)增加導(dǎo)致分子鏈段伸展，即分散相粒子的有效體積分?jǐn)?shù)增加，分子鏈彼此之間相對(duì)移動(dòng)困難，表現(xiàn)為體系粘度增加。同時(shí)，親水基含量增加，聚氨酯分子可以穩(wěn)定分散在水相中，分子鏈之間的糾纏減少，即單個(gè)乳膠粒中的分子鏈數(shù)量減少，表現(xiàn)為平均粒徑的下降。但當(dāng)親水?dāng)U鏈劑用量過大時(shí)，分子鏈通過末端的—NCO及擴(kuò)鏈劑兩端的—OH進(jìn)行分子擴(kuò)鏈，分子量劇增，而過大的分子鏈難以穩(wěn)定分散；同時(shí)，過多的親水基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致聚合物膠膜的耐水性變差。綜合而言，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑用量為10%時(shí)，效果最佳。

2.2 WPUA乳液

2.2.2 WPU與SA配比對(duì)乳液粒徑的影響 圖6為不同WPU與SA配比制備的乳液的粒徑尺寸，其中制備WPU采用的R值均為1.3。

由圖6可知，隨著SA比例的增加，WPUA的粒徑逐漸增大。WPU聚合過程中采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)為擴(kuò)鏈劑，故聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)胺基，胺基質(zhì)子化后具有較強(qiáng)的親水性，而WPU分子鏈上的亞甲基及烷烴屬于疏水性基團(tuán)(親油)，所以WPU具有雙親結(jié)構(gòu)，具有表面活性劑特性。由于其分子量大，在水相中成親水性胺基基團(tuán)在外，疏水性基團(tuán)在內(nèi)的乳膠粒狀，如WPUA聚合示意圖(圖2)。由于SA單體含有長(zhǎng)烷烴鏈，屬于油性物質(zhì)，在水相中其無法穩(wěn)定分散。加入到WPU體系中后，依據(jù)熱力學(xué)原理，SA進(jìn)入WPU乳膠粒內(nèi)部，與WPU的疏水基團(tuán)(親油)相親，以降低體系界面能。在引發(fā)劑作用下，SA與WPU分子鏈末端的碳碳雙鍵發(fā)生自由基聚合，生成WPUA。分子鏈的增長(zhǎng)勢(shì)必引起乳膠粒粒徑的增大。當(dāng)WPU∶SA超過4∶4后，WPUA乳液粒徑激增，同時(shí)發(fā)現(xiàn)乳液出現(xiàn)渾濁，即有沉淀析出。原因可能是WPUA分子鏈中SA單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元過多，原有胺基親水基團(tuán)不足以穩(wěn)定分散該大分子聚合物，同時(shí)，過量SA單體分子之間發(fā)生自聚，WPU無法有效包覆自聚SA。

2.2.3 WPU與SA配比對(duì)WPUA乳液性能的影響 WPU∶SA配比的WPUA拒水效果、乳液外觀及穩(wěn)定性的影響見圖7和表3。

表3 不同WPU∶SA配比的WPUA的乳液性能Table 3 Properties of WPUA obtained with different WPU to SA ratios

由圖7和表3可知，WPU和SA配比在4∶2時(shí)乳液的靜態(tài)接觸角最大，乳液的外觀性狀也最好。SA所占配比較小時(shí)，體系以水性聚氨酯結(jié)構(gòu)單元成分為主，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)單元中氨基甲酸酯的氨基及擴(kuò)鏈結(jié)構(gòu)單元中被質(zhì)子化的胺具有親水性，聚合物拒水性能受到影響。當(dāng)SA所占配比過大時(shí)，乳液的拒水效果降低，原因是當(dāng)SA含量增大時(shí)，聚合時(shí)會(huì)發(fā)生SA自聚，聚氨酯部分不能有效包覆自聚的SA，導(dǎo)致乳液效果變差。

2.2.4 WPU和WPUA乳液紅外光譜表征 采用紅外光譜儀對(duì)WPU和WPUA復(fù)合乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖8。

2.2.5 聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液Zeta電位 Zeta電位的大小可以表征顆粒之間相互排斥作用的強(qiáng)弱。一般而言當(dāng)Zeta電位值處于-30～30 mV時(shí)，粒子間的排斥力較弱，粒子碰撞幾率大，乳液因碰撞呈現(xiàn)出不穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV時(shí)，粒子之間的排斥力較大，降低粒子間因碰撞而聚集的可能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，WPU的Zeta電位為+58.47 mV，WPUA的為+39.51 mV，二者Zeta電位值均大于+30 mV，故乳液不會(huì)因顆粒碰撞產(chǎn)生聚集、沉淀。

2.2.6 WPUA熱穩(wěn)定性 WPUA乳膠膜的熱重分析見圖9。

由圖9可知，當(dāng)溫度上升至250.84 ℃后，乳膠膜的質(zhì)量發(fā)生大幅度降低，說明聚合物開始出現(xiàn)分解,到達(dá)458.70 ℃后，聚合物分解完全,表明所制備聚氨酯-丙烯酸酯乳液在250 ℃以下具有較高熱穩(wěn)定性。

2.3 織物性能測(cè)試

2.3.1 織物拒水效果 圖10為水滴在采用WPUA乳液整理的棉織物上的照片。

由圖10可知，織物經(jīng)制備的WPUA整理后，具有良好的拒水效果，靜態(tài)接觸角最高可達(dá)145°。雖然WPUA的WPU部分含有親水基團(tuán)，但是SA組分可提供長(zhǎng)烷烴鏈，烷烴鏈屬于低表面能基團(tuán)，可降低織物表面能能量，提供疏水性能。雖然WPUA在乳液狀態(tài)時(shí)是親水基團(tuán)在外疏水基團(tuán)在內(nèi)的乳膠粒，但是處理到織物上后，隨著水分的揮發(fā)，WPUA聚合物的親水基團(tuán)與棉纖維的羥基極性相同，相近相親，WPUA的疏水基團(tuán)伸展向空氣界面，在織物表面形成烷烴鏈的覆蓋，賦予織物疏水性能。

2.3.2 織物表觀形貌 利用制備的WPUA乳液整理棉織物，通過掃描電鏡來觀察拒水整理前后棉織物的表觀形貌，放大倍數(shù)為2 000倍，結(jié)果見圖11。

由圖11可知，經(jīng)過拒水整理后的織物的纖維表面形成一層薄膜，但紗線間的空隙依舊保留,說明制備的聚合物具有較好的成膜性，同時(shí)織物的透氣性能不會(huì)受到影響。

2.3.3 織物紅外表征 對(duì)WPUA整理前后的織物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試以表征織物表面官能團(tuán)，結(jié)果見圖12。

由圖12可知，經(jīng)WPUA乳液整理后，織物在2 850 cm-1處出現(xiàn)明顯的—CH2的伸縮振動(dòng)峰，這主要是由拒水劑主要成分中的長(zhǎng)鏈烷烴引起的。同時(shí)，在1 700 cm-1處出現(xiàn)明顯羰基振動(dòng)峰，1 543 cm-1處出現(xiàn)明顯亞氨基彎曲振動(dòng)峰，以上證明制備的拒水劑已整理至織物表面。

3 結(jié)論

利用聚氨酯和丙烯酸酯，制備了陽(yáng)離子型聚氨酯-丙烯酸酯棉織物無氟拒水整理劑，陽(yáng)離子型水性聚氨酯的R值在1.2～1.3，擴(kuò)鏈劑含量在10%左右，聚氨酯和丙烯酸十八酯的配比約為4∶2時(shí)的復(fù)合乳液的性狀最優(yōu)，拒水效果最好，可在纖維表面成膜但不填充紗線間空隙。