交替鹽霧環(huán)境下Ti?15?3鈦合金與MT700/603B連接件的接觸腐蝕行為

曹 陽(yáng) 鄒士文 林啟皓 付雪松 梁洪濤

（1 海裝北京局駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100076）

（2 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（3 大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024）

文 摘 研究交替鹽霧環(huán)境下Ti?15?3鈦合金與MT700/603B碳纖維復(fù)合材料的接觸腐蝕行為，分析碳纖維表面狀態(tài)、縫隙寬度、腐蝕時(shí)間等對(duì)腐蝕敏感性和腐蝕特征影響。結(jié)果表明，縫隙寬度為0.06 mm時(shí)鈦合金腐蝕最為嚴(yán)重?？p隙腐蝕和接觸腐蝕相比，在相同腐蝕條件下后者的腐蝕失重速率、腐蝕氧化層面積均顯著大于前者，表明鈦合金接觸腐蝕的腐蝕程度較縫隙腐蝕更為嚴(yán)重。Cr分布不均勻區(qū)域腐蝕更為嚴(yán)重。

0 引言

在海洋大氣環(huán)境下，空氣中的高濕度、高鹽度易在物體表面形成加速腐蝕的溶液膜，這對(duì)設(shè)施或構(gòu)件的制造和安全提出了更加嚴(yán)苛的要求［1?2］。鈦及鈦合金表面形成的致密氧化膜對(duì)海水中氯離子具有很強(qiáng)的抗腐蝕能力，當(dāng)氧化膜受到破壞后可以迅速自動(dòng)修復(fù)，形成新的保護(hù)膜［3?6］。因此，鈦合金成為海洋或近海工程裝備中重要部件制造的優(yōu)選制料。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐疲勞等一系列優(yōu)異性能，在海洋和近海工程裝備中也得到廣泛使用，代替金屬材料制造零部件［7］。因此，必然存在碳纖維復(fù)合材料與金屬材料相互接觸及其腐蝕問題［8?10］。

碳纖維復(fù)合材料與鈦合金材料之間存在電位差，在潮濕的海洋環(huán)境下，兩種材料接觸將構(gòu)成腐蝕原電池，發(fā)生電偶腐蝕，鈦合金加速腐蝕。此外，異種材料在彼此接觸時(shí)，其接觸面并不是完全貼合的，即接觸表面存在狹縫或者間隙，故而接觸腐蝕往往伴隨著縫隙腐蝕。國(guó)內(nèi)外對(duì)縫隙腐蝕的影響因素（縫隙幾何尺寸、溫度、溶液水化學(xué)、合金成分、冶金學(xué)特性以及金屬表面狀態(tài)等）的進(jìn)行了大量研究，并結(jié)合數(shù)值模擬的結(jié)果提出了縫隙腐蝕的相關(guān)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)［11?12］。研究表明，在電偶腐蝕+縫隙腐蝕等兩種腐蝕機(jī)制的共同作用下，碳纖維復(fù)合材料與鈦合金異種材料的接觸腐蝕速度顯著加快［13］。

本文以Ti?15?3 鈦合金與MT700/603B 樹脂基復(fù)合材料（GECM）為研究對(duì)象，研究鈦合金與碳纖維接觸腐蝕行為，設(shè)計(jì)了四組交替鹽霧腐蝕試驗(yàn)，重點(diǎn)分析縫隙寬度對(duì)鈦合金接觸腐蝕敏感性影響，縫隙寬度范圍0.03～0.15 mm。同時(shí)，研究GECM 表面狀態(tài)（碳纖維是否裸露）對(duì)鈦合金/GECM 接觸腐蝕的影響，評(píng)價(jià)鈦合金與復(fù)合材料連接的腐蝕敏感性，擬為航空航天工業(yè)中鈦合金和GECM 的結(jié)合使用與設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料為Ti?15?3 鈦合金、MT700/603B 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。所選用Ti?15?3 鈦合金的化學(xué)成分如表1所示，材料的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab.1 Composition of materials %（w）

圖1 初始態(tài)Ti?15?3鈦合金試樣極化曲線Fig.1 Polarization curve of as?received Ti?15?3 alloys

Ti?15?3鈦合金、MT700/603B碳纖維復(fù)合材料的單體試樣尺寸為32 mm×32 mm×2 mm，如圖2所示。試驗(yàn)前用去離子水沖洗，并在丙酮中超聲清洗掉試樣表面油污，最后用脫脂棉蘸無(wú)水酒精擦洗，冷風(fēng)吹干。

圖2 Ti?15?3試樣加工尺寸及實(shí)物圖Fig.2 Dimension and practical photo of Ti?15?3 alloys samples

根據(jù)腐蝕方式和材料表面初始狀態(tài)，設(shè)計(jì)了不同表面狀態(tài)、縫隙寬度、連接方式的腐蝕試驗(yàn)，如表2所示。試驗(yàn)編號(hào)縫隙1#表示鈦合金試樣與GECM 試樣連接，試樣之間采用聚四氟乙烯片PTFE 隔離，防止電偶效應(yīng)，構(gòu)成縫隙腐蝕（僅存在縫隙腐蝕，無(wú)電偶/接觸行為存在，下同），如圖3所示，縫隙寬度通過聚四氟乙烯片厚度調(diào)整。試驗(yàn)編號(hào)縫隙2#同樣是縫隙腐蝕，但復(fù)合材料表面的樹脂層被去除，復(fù)合材料中碳纖維裸露出來(lái)。試驗(yàn)編號(hào)接觸1#表示鈦合金試樣與GECM 試樣局部直接相連，局部連接區(qū)復(fù)合材料表層樹脂去除，構(gòu)成接觸腐蝕（同時(shí)存在縫隙腐蝕和電偶/接觸行為，下同），縫隙區(qū)表層樹脂保留，如圖4所示，縫隙寬度通過鈦合金試樣連接角的微凸臺(tái)（機(jī)械加工）高度調(diào)整。試驗(yàn)編號(hào)接觸2#表示鈦合金試樣與GECM 試樣局部直接相連，局部連接區(qū)和縫隙區(qū)表層樹脂均去除。

圖3 Ti?15?3鈦合金與GECM縫隙腐蝕組裝示意圖Fig.3 Crevice corrosion assembly diagram of Ti?15?3 alloys and GECM

圖4 Ti?15?3鈦合金與GECM接觸腐蝕組裝示意圖Fig.4 Contact corrosion assembly diagram of Ti?15?3 alloys and GECM

表2 Ti-15-3鈦合金試樣與GECM鹽霧腐蝕條件和參數(shù)Tab.2 Salt spray corrosion conditions and parameters of Ti-15-3 alloys and GECM

1.2 鹽霧環(huán)境條件及參數(shù)

循環(huán)鹽霧試驗(yàn)依照GJB 150.11A—2009 在SK?60C鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，在確保了試驗(yàn)箱內(nèi)的試驗(yàn)條件是穩(wěn)定的狀態(tài)下，將試驗(yàn)樣品放入箱內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，箱內(nèi)溫度為（35±2）℃，鹽霧沉降率為1～2 mL/（80 cm2?h）。

腐蝕母液為化學(xué)純氯化鈉和去離子水制成的5%（w）NaCl 溶液循環(huán)鹽霧，pH 值為6.8～7.2。根據(jù)GJB150.11A—2009，對(duì)所有的腐蝕樣品進(jìn)行24 h 噴霧和24 h干燥的交替腐蝕試驗(yàn)程序。

1.3 鈦合金腐蝕失重測(cè)試

鈦合金試樣在鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后使用500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g 六次甲基四胺溶液（pH=4.3），浸泡試樣除去腐蝕產(chǎn)物。然后在室溫中用去離子水清洗試樣，干燥后稱重，計(jì)算質(zhì)量損失。鈦合金的腐蝕速率計(jì)算公式如下：

式中，CR—腐蝕速率；ΔW—合金腐蝕重量變化；A—金屬的表面積；T—試驗(yàn)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 縫隙寬度對(duì)Ti-15-3 鈦合金與MT700/603B GECM縫隙腐蝕的影響

Ti?15?3 鈦合金與GECM 縫隙組合件（圖3為組合方式）交替鹽霧腐蝕720 h 后，不同縫隙寬度試樣腐蝕失重速率如圖5所示。Ti?15?3 鈦合金與GECM的局部接觸點(diǎn)才有聚四氟乙烯片隔離，構(gòu)成單純的縫隙腐蝕，縫隙寬度分別為0.03、0.06、0.10、0.15 mm。由圖可知，兩種不同碳纖維表面對(duì)應(yīng)的鈦合金腐蝕失重均隨縫隙寬度增大呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，0.06 mm的縫隙寬度失重達(dá)到峰值。對(duì)比兩種不同碳纖維表面腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，碳纖維不剝層試樣腐蝕失重速率略高于剝層試樣。

圖5 單純縫隙腐蝕時(shí)不同縫隙寬度下鈦合金腐蝕失重速率Fig.5 Weight loss rate of titanium alloy with different crevice width in crevice corrosion

縫隙腐蝕720 h 后，不同縫隙寬度對(duì)應(yīng)的鈦合金宏觀試樣照片如圖6所示，圖中紅色曲線標(biāo)記為銹蝕痕跡區(qū)域，當(dāng)縫隙寬度為0.03 和0.06 mm 的鈦合金表面腐蝕銹斑比較明顯，尤其是0.06 mm 的表面存在大面積的腐蝕痕跡，較大的縫隙寬度（0.10、0.15 mm）則呈現(xiàn)局部的腐蝕斑點(diǎn)。宏觀形貌呈現(xiàn)出的腐蝕程度隨縫隙寬度變化規(guī)律與腐蝕失重率一致，縫隙寬度為0.06 mm試樣的腐蝕程度最嚴(yán)重。

圖6 不同縫隙寬度下縫隙腐蝕后鈦合金表面宏觀形貌（試驗(yàn)編號(hào)縫隙1#）Fig.6 Macro morphology of titanium alloy surface after crevice corrosion with different crevice widths（Test No.crevice 1#）

圖7為鈦合金腐蝕銹斑SEM 高倍下微觀形貌，縫隙寬度0.03～0.15 mm。銹斑區(qū)存在腐蝕產(chǎn)物和腐蝕微坑，分布特征受到縫隙寬度影響。當(dāng)縫隙寬度為0.03 mm 時(shí)，鈦合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈細(xì)顆粒和棉絮狀，如圖7（a）所示?？p隙寬度較大時(shí)（0.06、0.10、0.15 mm），試樣表面出現(xiàn)分布較為均勻的腐蝕坑，其中0.06 mm 縫隙試樣腐蝕坑的尺寸略大，這與腐蝕失重速率相一致。

圖7 GECM表面未裸露（試驗(yàn)編號(hào)縫隙1#）狀態(tài)下不同縫隙寬度下縫隙腐蝕后鈦合金表面形貌Fig.7 Surface morphology of titanium alloys after crevice corrosion with different crevice widths（GECM with unexposed surface，Test No.crevice 1#）

在實(shí)際工程應(yīng)用中，某些條件下GECM 表層樹脂基需要去除。當(dāng)GECM 裸露出內(nèi)部的碳纖維時(shí)，配對(duì)鈦合金縫隙腐蝕形貌，如圖8所示。在所有縫隙寬度條件下，鈦合金表面均未觀察到腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象。隨著縫隙寬度的增加，腐蝕坑的數(shù)量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，腐蝕的尺寸和深度也呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，其中縫隙寬度為0.06 mm 時(shí)的腐蝕坑的數(shù)量最多，尺寸及深度也最大。與未剝層碳纖維試樣相變，腐蝕坑的尺寸略小，由此可見縫隙腐蝕受縫隙寬度和碳纖維表面狀態(tài)共同影響。EDS 元素分析顯示（圖9），試樣表面腐蝕產(chǎn)物為Ti、V、Cr、Sn、Al等元素的氧化物。

圖8 GECM表面裸露（試驗(yàn)編號(hào)縫隙2#）狀態(tài)下不同寬度縫隙腐蝕后鈦合金表面形貌Fig.8 Surface morphology of titanium alloys after crevice corrosion with different crevice widths（GECM with exposed surface，Test No.gap 2#）

圖9 碳纖維不剝層縫隙寬度為0.03 mm時(shí)鈦合金表面腐蝕物EDS能譜結(jié)果Fig.9 EDS of corrosion products on titanium alloys surface with 0.03 mm crevice width

在交替鹽霧環(huán)境下，縫隙腐蝕存在兩個(gè)主要過程。一是在鹽霧環(huán)境下通過縫隙的吸附作用形成溶液滯留，使縫隙內(nèi)的金屬在濃差極化和酸性自催化的作用下被侵蝕；二是在干燥的過程中，縫隙可以攜帶電解質(zhì)溶液，溶液在緩慢蒸發(fā)過程中鹽溶液不斷地蒸發(fā)濃縮，其對(duì)金屬的腐蝕性更強(qiáng)，故而干濕交替環(huán)境能更好的模擬真實(shí)大氣腐蝕情況。在干濕交替鹽霧腐蝕過程中，縫隙寬度的耐腐敏感性主要源于縫隙對(duì)鹽溶液吸附能力的變化。在鹽霧階段，縫隙寬度大小影響縫隙內(nèi)溶液的流動(dòng)性，縫隙越窄其對(duì)溶液的滯留作用越強(qiáng)。在干燥階段，窄縫隙阻礙溶液的揮發(fā)能力強(qiáng)，但吸附的溶液量少；寬縫隙可容納更多的溶液，在干燥的過程中更長(zhǎng)時(shí)間的處于濕潤(rùn)狀態(tài)，但是縫隙寬度寬度過大時(shí)，溶液在重力和表面張力的作用下，縫隙內(nèi)表面的吸附作用將難以使溶液滯留，鹽溶液將會(huì)流出縫隙。因此，材料鹽霧腐蝕敏感性對(duì)縫隙寬度出現(xiàn)最值情況。

2.2 鹽霧時(shí)間對(duì)Ti-15-3 鈦合金與MT700/603B GECM異種材質(zhì)的接觸腐蝕影響

縫隙腐蝕顯示縫隙寬度0.06 mm 時(shí)腐蝕速度最快，選此參數(shù)基礎(chǔ)上開展接觸腐蝕，組裝方式如圖4所示，研究縫隙和電偶共同作用下鈦合金腐蝕行為。圖10為接觸鹽霧腐蝕條件下鈦合金試樣腐蝕失重速率，隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕速率呈減小趨勢(shì)。這與鈦合金鈍化膜具有自我修復(fù)能力有關(guān)。碳纖維表面狀態(tài)影響鈦合金腐蝕速率，碳纖維表面進(jìn)行剝層處理后，鈦合金腐蝕速度更快。

圖10 接觸腐蝕時(shí)不同腐蝕時(shí)間下試樣腐蝕失重速率Fig.10 Weight loss rate of contact corrosion samples withdifferent corrosion time

圖11為接觸腐蝕條件下鈦合金微觀形貌，配對(duì)體復(fù)合材料表面不剝層，腐蝕時(shí)間240～720 h。腐蝕240 h 后，試樣局部表面有30μm×10μm 的絮狀腐蝕區(qū)域［圖11（a）］，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕區(qū)域不斷擴(kuò)大。腐蝕時(shí)間至480 h后，表面形成約為40μm×40μm 的隆起腐蝕產(chǎn)物［圖11（b）］，腐蝕中心區(qū)域呈現(xiàn)粗糙的泥點(diǎn)狀，推測(cè)為腐蝕初期絮狀腐蝕產(chǎn)物不斷粗化板結(jié)形成的。腐蝕720 h 后，觀察到直徑約為50μm襯度較深的圓形區(qū)域，局部放大后呈現(xiàn)板結(jié)隆起的腐蝕產(chǎn)物層，并有塊狀腐蝕產(chǎn)物脫落留下的凹坑［圖11（c）］。

圖11 GECM表面未裸露（試驗(yàn)編號(hào)接觸1#）狀態(tài)下不同鹽霧時(shí)間下接觸腐蝕后鈦合金SEM形貌Fig.11 SEM morphology of titanium alloys after contact corrosion with different salt spray time（GECM with unexposed surface，Test No.contact 1#）

當(dāng)配對(duì)體復(fù)合材料表面進(jìn)行剝層處理（接觸面裸露碳纖維），鈦合金表面腐蝕形貌如圖12所示。腐蝕240 h 后，可觀察到許多尺寸不同、襯度較深的腐蝕區(qū)域［圖12（a）］，其中心呈現(xiàn)不完整的環(huán)狀隆起，周圍區(qū)域呈現(xiàn)泥點(diǎn)狀，為絮狀腐蝕產(chǎn)物粗化板結(jié)形成的。腐蝕至480 h 后，腐蝕產(chǎn)物隆起高度明顯增加，形成大約在50 μm×50 μm 襯度較深的腐蝕區(qū)域，隆起的腐蝕產(chǎn)物也呈現(xiàn)板結(jié)的泥點(diǎn)狀［圖12（b）］。腐蝕至720 h 后［圖12（c）及圖13］，出現(xiàn)多處相連、襯度較深腐蝕區(qū)域，中心位置呈現(xiàn)鉤狀隆起的腐蝕產(chǎn)物，周圍區(qū)域分布大量疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物層，該鉤狀產(chǎn)物的致密度和高度明顯大于短期腐蝕產(chǎn)物，推測(cè)前期疏松的腐蝕空隙被長(zhǎng)期腐蝕過程中腐蝕氧化物不斷地生長(zhǎng)堆積充填致密。

圖12 GECM表面裸露（試驗(yàn)編號(hào)接觸2#）狀態(tài)下不同鹽霧時(shí)間下接觸腐蝕后鈦合金SEM形貌Fig.12 SEM morphology of titanium alloys after contact corrosion with different salt spray time（GECM with unexposed surface，Test No.contact 2#）

圖13 鈦合金表面接觸腐蝕720 h產(chǎn)物微觀形貌Fig.13 Micro morphology of corrosion products on titanium alloys surface after 720h contact corrosion

圖14為鈦合金表面接觸腐蝕區(qū)EDS元素面掃結(jié)果。SEM 形貌中襯度較深區(qū)域?yàn)楦g產(chǎn)生的氧化層，即O 含量明顯高于周圍基體區(qū)域，合金元素含量則低于其在基體中的含量。根據(jù)氧化產(chǎn)物形態(tài)和分布區(qū)域推測(cè)，基體鈦合金中存在Cr 局部分布不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致該區(qū)域優(yōu)先被腐蝕，形成鉤狀疏松多空的氧化物隆起以及周圍大面積的氧化層。

圖14 鈦合金表面接觸腐蝕產(chǎn)物EDS元素面掃描分布Fig.14 EDS of contact corrosion products on titanium alloy surface

對(duì)比相同縫隙寬度的縫隙腐蝕和接觸腐蝕結(jié)果可以看出，接觸腐蝕程度顯著大于縫隙腐蝕。兩者的區(qū)別主要在于后者存在電偶效應(yīng)，剝層后的碳纖維表面也可為陰極反應(yīng)提供場(chǎng)所，發(fā)生氧的還原反應(yīng)，電子可在兩固相之間自由轉(zhuǎn)移，從而加速陽(yáng)極鈦合金的溶解，從熱力學(xué)角度而言，電化學(xué)反應(yīng)的阻力顯著降低。

3 結(jié)論

（1）縫隙腐蝕條件下，復(fù)合材料表面裸露或不裸露碳纖維狀態(tài)，鈦合金表面均在縫隙寬度為0.06 mm時(shí)腐蝕最為嚴(yán)重?？p隙寬度在交替鹽霧過程中通過控制縫隙內(nèi)腐蝕液的流動(dòng)和揮發(fā)進(jìn)而影響鈦合金表面的腐蝕程度；

（2）縫隙腐蝕和接觸腐蝕相比，在相同腐蝕條件下后者的腐蝕失重速率、腐蝕氧化層面積均顯著大于前者，表明鈦合金接觸腐蝕的腐蝕程度較縫隙腐蝕更為嚴(yán)重，電偶效應(yīng)在腐蝕中起主導(dǎo)作用；

（3）鈦合金中Cr分布不均勻區(qū)域腐蝕程度嚴(yán)重，初期腐蝕產(chǎn)物為絮狀氧化物，隨著腐蝕不斷進(jìn)行，最終形成粗化、板結(jié)的腐蝕產(chǎn)物層和隆起的腐蝕銹斑。