食品罐頭包裝材料研究進(jìn)展

陸冰怡，劉寶林，劉志東，林 娜，王 曜

（1.上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院 東海水產(chǎn)研究所，上海 200090）

0 引言

食品罐頭包裝材料是指與罐頭內(nèi)容物直接接觸的包裝材料和容器，屬于專(zhuān)用包裝范疇，既具有包裝的所有屬性同時(shí)又具有其特殊性［1-2］。1804年，法國(guó)人NTCDAS APPERT在前人研究的基礎(chǔ)上，研制出可以長(zhǎng)期貯存的玻璃瓶裝食品。1810年，英國(guó)人PETER DURAND在玻璃罐裝材料的基礎(chǔ)上研制出馬口鐵罐裝罐頭。伴隨著罐頭食品的誕生，罐頭包裝材料也應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)40年代開(kāi)始，全世界開(kāi)始致力于研究非金屬罐頭包裝材料。1969年，美軍Natick研究所研制出品質(zhì)好、安全可靠的軟罐頭食品并應(yīng)用于阿波羅宇航計(jì)劃。隨后，復(fù)合材料、陶瓷材料等罐裝材料也應(yīng)用于罐頭食品包裝。隨著時(shí)代的發(fā)展、科技的進(jìn)步、生活方式的改變和食品安全意識(shí)的提升，現(xiàn)有的罐裝材料逐漸暴露出存在潛在的食品安全隱患，廢棄物回收處理難，食用不方便，環(huán)境污染等問(wèn)題，這些問(wèn)題的出現(xiàn)都對(duì)罐頭包裝材料的發(fā)展提出了新的要求和挑戰(zhàn)。本文綜述近年來(lái)食品罐頭包裝材料的研究進(jìn)展，指出罐頭包裝材料存在的主要問(wèn)題，并展望罐頭包裝材料的發(fā)展趨勢(shì)。

1 罐頭包裝材料進(jìn)展

由于罐頭食品特殊的加工工藝和長(zhǎng)時(shí)間保存的需要，對(duì)于罐頭包裝材料在材料的組分、安全性、耐腐蝕性和密封性等方面也提出了特殊要求［3-4］。

1.1 玻璃罐裝材料

玻璃是最早用于罐頭食品包裝的材料，在罐頭食品工業(yè)發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮了非常重要的作用。玻璃罐裝材料的優(yōu)勢(shì)：無(wú)毒無(wú)味、密封性好、透明美觀、耐熱耐壓、少與內(nèi)容物發(fā)生作用、安全性較好。存在的主要問(wèn)題：較重易碎，不便于貯運(yùn)；導(dǎo)熱性較差，容易導(dǎo)致玻璃罐的破裂；可見(jiàn)光與紫外光透射可能會(huì)誘發(fā)罐頭內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致食品的變質(zhì)。針對(duì)玻璃罐裝材料存在的主要問(wèn)題，開(kāi)展了熱端噴涂技術(shù)、表面增強(qiáng)技術(shù)用于減輕玻璃瓶體的質(zhì)量；還通過(guò)有限元仿真技術(shù)，模擬玻璃罐裝材料成型工藝，優(yōu)化現(xiàn)有產(chǎn)品的形狀和尺寸，最大程度降低產(chǎn)品的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的輕量化設(shè)計(jì)［5］，有效解決了玻璃罐裝材料的問(wèn)題。未來(lái)，玻璃罐裝材料也將會(huì)朝著輕量、強(qiáng)化的方向發(fā)展。

1.2 金屬罐裝材料

金屬罐裝材料在罐頭食品工業(yè)中占據(jù)重要地位。金屬罐裝材料的優(yōu)勢(shì)：隔絕性、導(dǎo)熱性以及耐熱性好，能夠較好地避免/抑制微生物繁殖。存在的主要問(wèn)題：耐酸堿能力差，成本較高，易與罐頭內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)影響產(chǎn)品品質(zhì)，易發(fā)生重金屬遷移等［6-7］。目前，關(guān)于金屬罐裝材料的研究主要集中在金屬包裝材料耐腐蝕性、材料的減量化和壁薄化以及新型覆膜鐵材料的開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域。關(guān)于金屬罐裝材料化學(xué)物在食品基質(zhì)中的遷移研究還較少，特別是樣品前處理手段和檢測(cè)方法還缺乏標(biāo)準(zhǔn)化的規(guī)范，重金屬遷移演進(jìn)模型、遷移規(guī)律及機(jī)制研究還有待加強(qiáng)。未來(lái)，金屬罐裝材料的發(fā)展趨勢(shì)：減量化、薄壁化、采用無(wú)苯內(nèi)壁涂料［8-9］。

1.3 塑料罐裝材料

塑料罐裝材料可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類(lèi)［10］。塑料罐裝材料的優(yōu)勢(shì)為可塑性好、成本低廉、運(yùn)輸方便、耐沖擊。存在的主要問(wèn)題是塑料罐裝材料表面易因帶靜電導(dǎo)致污染；密封性差；包裝材料中添加的加工助劑易向罐頭內(nèi)容物遷移，長(zhǎng)時(shí)間貯藏影響產(chǎn)品品質(zhì)［11］。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限定了塑料添加劑在塑料包裝材料中的使用范圍、最大使用量以及特定遷移量。但是與國(guó)外相比，我國(guó)對(duì)塑料罐裝材料受限物質(zhì)的遷移研究開(kāi)始較晚，這方面工作仍需加強(qiáng)。塑料罐裝材料的發(fā)展趨勢(shì)：通過(guò)對(duì)現(xiàn)有塑料材料的改性和新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)塑料材料的高強(qiáng)度、高阻隔、高安全性、輕量化［12-13］。

1.4 軟包裝罐裝材料

軟包裝罐裝材料是以聚酯、鋁箔、聚烯烴、尼龍、乙烯-乙烯醇聚合物等軟材質(zhì)為原材料，經(jīng)密封、殺菌制得的軟包裝材料［14-15］。軟包裝材料的特點(diǎn)：保藏性好，與金屬罐和玻璃罐相比，殺菌時(shí)間短、節(jié)能，能夠較好的保留食品原本的色香味以及營(yíng)養(yǎng)成分；方便快捷，軟罐頭體積小，易攜帶易保存，無(wú)需冷藏，可以直接食用，同時(shí)軟罐頭可以避免金屬罐頭開(kāi)封時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生的劃傷危險(xiǎn)；適用性廣，軟包裝罐頭的尺寸選擇性多，適用種類(lèi)廣，特別適合小容量包裝。存在的主要問(wèn)題：軟包裝材料強(qiáng)度較低，容易破損、泄氣，引起食品變質(zhì)［16］。未來(lái)軟包裝材料將朝著減量化、同質(zhì)化和可降解的方向發(fā)展［17］。

1.5 陶瓷罐裝材料

陶瓷制品通常以黏土為主要原料，經(jīng)粉碎混煉成型、煅燒等過(guò)程制成。陶瓷罐裝材料的優(yōu)勢(shì)：耐熱性、耐磨耐腐蝕性和高藝術(shù)性等［18］。存在的主要問(wèn)題：陶瓷材料中鉛、鎘等的溶出和易碎等。目前，我國(guó)食品用陶瓷鉛、鎘溶出量超標(biāo)問(wèn)題仍然突出，鉛、鎘超標(biāo)率約在11%左右，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康［19-21］。未來(lái)，我國(guó)應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)無(wú)鉛、鎘釉料原料及新的加工工藝，從根本上解決陶瓷罐裝材料鉛、鎘溶出量超標(biāo)問(wèn)題。

1.6 紙質(zhì)罐裝材料

紙質(zhì)包裝材料因可再生性和自然降解性而被廣泛用于干、固體食品的包裝。近年來(lái)，隨著“白色污染”問(wèn)題的加重和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，紙質(zhì)包裝在食品包裝行業(yè)越來(lái)越受關(guān)注。紙質(zhì)罐裝材料的優(yōu)勢(shì)：柔韌性好不易碎，不易溶，重量輕，易于攜帶。存在的主要問(wèn)題：紙制品生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)加入各種功能性助劑，例如熒光增白劑、濕強(qiáng)劑、消泡劑及印刷油墨等，存在潛在的安全隱患，阻隔性和密封性較差［22］。未來(lái)，紙質(zhì)罐裝材料的發(fā)展趨勢(shì)是研發(fā)阻隔性、密封性好的復(fù)合紙質(zhì)罐裝材料。

1.7 可降解罐裝材料

可降解罐裝材料可以分為生物降解材料和非生物降解材料（光降解和復(fù)合降解）兩大類(lèi)?？山到夤扪b材料的優(yōu)勢(shì)：綠色環(huán)保。存在的主要問(wèn)題：生產(chǎn)成本高、性能不完善、技術(shù)不成熟、降解可控性差和標(biāo)準(zhǔn)缺乏等［23-24］。今后，可降解罐裝材料的發(fā)展趨勢(shì)：助劑或添加劑研發(fā)，如生物誘發(fā)劑，光分解劑等；降解效果改進(jìn)；提高助劑間的協(xié)同作用；降低生產(chǎn)成本。

2 罐頭包裝材料與產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)系

2.1 色澤

罐頭食品的色澤是影響產(chǎn)品品質(zhì)的主要因素之一。硫化物染色是金屬罐頭在高溫殺菌過(guò)程中容易出現(xiàn)的問(wèn)題。主要是由于含硫產(chǎn)品與罐裝材料的某些成分（如錫或鐵）相互作用，并形成有色硫化物引起食品變色［25］。畜禽水產(chǎn)原料中的含硫蛋白含量較高，容易在高溫殺菌過(guò)程中發(fā)生含硫氧化反應(yīng)，蝦、貝、蟹、金槍魚(yú)類(lèi)等水產(chǎn)品容易發(fā)生含硫氧化。為了避免罐頭食品變色問(wèn)題的發(fā)生，通常選擇添加內(nèi)壁涂料阻隔罐頭內(nèi)容物與罐裝材料直接接觸［26］。但部分內(nèi)壁涂料存在一定的健康隱患，例如發(fā)生游離酚、游離甲醛遷移進(jìn)入罐頭內(nèi)容物等［27］。未來(lái)，需要開(kāi)展深入、細(xì)致的研究，闡明其內(nèi)在機(jī)理。

2.2 風(fēng)味

罐頭食品的風(fēng)味也是影響產(chǎn)品品質(zhì)的主要因素之一。研究表明，罐頭風(fēng)味的改變主要受風(fēng)味物質(zhì)的分子特性、包裝材料特性和食品基質(zhì)特性等因素影響［28］。徐文慧等［29］通過(guò)比較不同罐裝材料的柑橘罐頭，發(fā)現(xiàn)馬口鐵罐頭相比于玻璃瓶罐頭和高阻隔軟包裝罐頭能夠更長(zhǎng)時(shí)間保持食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及風(fēng)味。潘新春［30］比較了馬口鐵、玻璃和塑料包裝黃桃罐頭的風(fēng)味物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，馬口鐵包裝罐頭能夠檢測(cè)出最多種類(lèi)的風(fēng)味物質(zhì)。此外，存儲(chǔ)時(shí)間、相對(duì)濕度、溫度和其他物質(zhì)成分的存在等環(huán)境因素也可能影響罐頭風(fēng)味物質(zhì)的吸附擴(kuò)散，進(jìn)而影響罐頭食品的品質(zhì)［31-32］。所以，選擇合適的罐頭包裝材料，才能有效地保護(hù)罐頭食品的風(fēng)味及品質(zhì)。

3 罐頭包裝材料的潛在安全隱患

罐頭包裝材料在生產(chǎn)過(guò)程中，原料、輔料和工藝等方面的安全性，以及各種添加劑的安全性都會(huì)影響罐頭包裝材料的最終安全性。

3.1 重金屬遷移

在罐頭食品貯運(yùn)過(guò)程中，罐頭內(nèi)容物與罐裝材料的長(zhǎng)時(shí)間接觸可能導(dǎo)致罐裝材料的某些組分遷移到食品中，或者可能引起罐裝材料的表面腐蝕、內(nèi)容物的變色、氣體的產(chǎn)生和某些金屬元素的溶出等［33-34］。DE MELLO等分析兩種不同包裝巴西沙丁魚(yú)罐頭（電解鉻/氧化鉻鍍鉻鋼（ECCS））無(wú)機(jī)污染物含量，結(jié)果表明，沙丁魚(yú)罐頭中的砷、鎘、鉻的含量高于巴西和南方共同市場(chǎng)監(jiān)管的閾值含量。其他研究還發(fā)現(xiàn)金屬罐頭中金屬的遷移與儲(chǔ)存時(shí)間存在相關(guān)關(guān)系［35］。PETROPOULOS等［36］研究發(fā)現(xiàn)蔬菜罐頭中鐵的遷移與貯存時(shí)間存在明顯的相關(guān)關(guān)系。

研究表明，罐頭食品中錫的遷移主要發(fā)生在無(wú)涂層馬口鐵罐頭。罐頭食品在良好的環(huán)境下保存，在規(guī)定的保質(zhì)期內(nèi)錫的遷移通常不會(huì)超過(guò)歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)。但是，食品中過(guò)量的錫會(huì)引起胃腸道傷害，例如惡心，嘔吐和腹瀉等癥狀。此外，高含量的錫還可以改變食物的性質(zhì)，如顏色和味道，并縮短保質(zhì)期。因此，罐頭食品中錫的含量需要經(jīng)常監(jiān)測(cè)［37］。此外，還要控制罐頭內(nèi)容物的氧含量和氧化性污染物，它們的存在影響著錫的溶解。鎘以高毒性和生物蓄積性作用而聞名，由于在農(nóng)業(yè)中頻繁使用磷酸鹽肥料，因此鎘被認(rèn)為是植物食品的最大污染之一［38］。鉻的遷移主要發(fā)生在無(wú)涂層鍍錫薄鋼板金屬罐。鋁的遷移主要發(fā)生在金屬鋁罐［39］。歐盟2016/1416號(hào)條例公布了塑料材料及食品接觸材料中相關(guān)重金屬的遷移限量見(jiàn)表 1［40］。

表1 重金屬遷移限量（SML）Tab.1 Specific migration limits of heavy metals（SML） 單位：mg/kg

3.2 罐裝材料溶出物質(zhì)

3.2.1 雙酚A

研究表明，人類(lèi)雙酚類(lèi)化合物（BPAs）暴露的主要來(lái)源是包裝食品和飲料［41］。罐裝材料的雙酚及其環(huán)氧衍生物在食品儲(chǔ)存、加熱或某些pH條件下會(huì)向罐頭內(nèi)容物發(fā)生遷移。CUNHA等［42］在30個(gè)罐頭肉樣品（香腸、肉餅和全餐）中發(fā)現(xiàn)BPAs和8個(gè)BPAs類(lèi)似物的存在，結(jié)果表明所有樣品均被至少一種雙酚類(lèi)似物污染。鑒于雙酚類(lèi)物質(zhì)遷移存在較大的安全隱患，多國(guó)對(duì)雙酚類(lèi)的遷移量作出了明確規(guī)定［43］。歐盟1895/2005號(hào)條例公布了與食品接觸材料及罐裝內(nèi)容物中使用雙酚類(lèi)環(huán)氧衍生物的特定遷移量（SML）標(biāo)準(zhǔn)［44］，見(jiàn)表2和表3。

表2 食品接觸材料及食品內(nèi)容物中使用雙酚類(lèi)環(huán)氧衍生物的特定遷移量（SML）Tab.2 Specific migration limits（SML）of bisphenol epoxides used in food contact materials and food contents 單位：mg/kg

表3 食品接觸材料中雙酚A遷移限量（SML）Tab.3 Specific migration limits（SML）of bisphenol A in food contact materials 單位：mg/kg

3.2.2 三聚氰胺

三聚氰胺用于罐頭的涂料，可以提高材質(zhì)的抗熱性和耐水性［45］。由于三聚氰胺與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段之間的相互作用是范德華力和氫鍵，因此，三聚氰胺的遷移擴(kuò)散是不可避免的［46］。研究發(fā)現(xiàn)，影響三聚氰胺擴(kuò)散和遷移的因素主要包括時(shí)間、溫度、產(chǎn)品特性、擴(kuò)散介質(zhì)和三聚氰胺含量等［47］。BRADLEY 等［48］在真實(shí)的工業(yè)熱處理?xiàng)l件下，對(duì)代表歐洲市場(chǎng)80%產(chǎn)品的13個(gè)商用涂層罐頭和瓶蓋進(jìn)行模擬測(cè)試。結(jié)果表明，三聚氰胺交聯(lián)樹(shù)脂存在水解降解，釋放三聚氰胺現(xiàn)象。LI等為了確定食品污染的臨界點(diǎn)，跟蹤了三聚氰胺在三片罐頭涂裝過(guò)程中存在食品模擬物（醋酸，3%（v/v）；乙醇，10%（v/v））的遷移情況。結(jié)果表明，采用覆蓋-噴霧工藝的三聚氰胺遷移量最大，顯著高于其他工藝（P≤0.05）。歐盟于2002年在Directive EC No 2002/72中規(guī)定：三聚氰胺及其類(lèi)似物在食品接觸材料中的遷移量不超過(guò)30 mg/kg。我國(guó)在GB 9690—2009《食品容器、包裝材料用三聚氰胺－甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定三聚氰胺單體遷移量不超過(guò)0.2 mg/dm2。

4 結(jié)語(yǔ)

各種更加安全、有效、方便、新穎的罐頭包裝材料伴隨著罐頭食品工業(yè)的發(fā)展而不斷改進(jìn)，罐頭包裝材料也會(huì)在實(shí)踐中不斷接受檢驗(yàn)、完善、突破和創(chuàng)新。未來(lái)的罐頭包裝材料的發(fā)展將會(huì)朝著材料輕量化、利用重復(fù)化、應(yīng)用安全化、資源再生化的方向發(fā)展。