蔗渣氧堿漿的臭氧漂白研究

吳祖東 陳克利 朱 維 俞華峰 連華陽 孫海梅 吳初柱 范 青

（1.云南省造紙產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，云南昆明，650034；2.昆明理工大學(xué)制漿造紙工程研究中心，云南昆明，650500；3.山東省造紙工業(yè)研究設(shè)計院，山東濟(jì)南，250014；4.湖北富邦科技股份有限公司，湖北武漢，430200；5.鄂州市水文水資源勘測局，湖北鄂州，436000）

蔗渣用于造紙具有自身的特殊性，首先，蔗渣產(chǎn)量大且集中，作為制糖工業(yè)的副產(chǎn)品，我國每年蔗渣產(chǎn)量約800萬t[1-2]；蔗渣纖維素含量50%～55%，與木材纖維素含量差不多，比稻、麥草高；木質(zhì)素含量20%左右，比木材低，容易蒸煮；硅含量比稻、麥草低，高于木材，堿回收基本沒有硅干擾問題。其次，蔗渣是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、顆粒粒度大小不一而組織疏松的混合纖維原料，使得蔗渣吸液性極強(qiáng)[3]，有利于與制漿藥液混合和反應(yīng)。這也使得具有清潔、節(jié)能的氧堿制漿技術(shù)能成功地應(yīng)用于蔗渣的蒸煮，且能獲得白度和得率均能達(dá)到或超過60%的蔗渣氧堿漿[4]。依托蔗渣獨(dú)有的組織特征，通過環(huán)境友好的氧堿法獲取較為理想的氧堿漿，雖然在非木材原料制漿節(jié)能、清潔化道路上可以說是邁出了一大步，但如果后續(xù)的漂白技術(shù)實(shí)現(xiàn)不了清潔漂白的目標(biāo)，則難以達(dá)成真正意義上的蔗渣清潔制漿。

對于氧堿漿的漂白而言，安全環(huán)保的TCF漂白技術(shù)的應(yīng)用有著極為重要的意義[5]。TCF漂白過程中若僅使用氧氣和過氧化氫2種漂白試劑很難達(dá)到理想的漂白效果，而同為含氧漂白劑的臭氧則成為TCF漂白應(yīng)用不可或缺的關(guān)鍵組合。1999年，梅塞爾的德國威德公司生產(chǎn)的臭氧制造裝置臭氧濃度達(dá)到187 g/m3，產(chǎn)生效率為125 g/kWh，產(chǎn)量為100 kg/h，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)[6]，為臭氧廣泛應(yīng)用于紙漿漂白奠定了基礎(chǔ)。維美德公司研發(fā)的Ze-TracTM高濃臭氧漂白系統(tǒng)使臭氧脫木素反應(yīng)選擇性更好，紙漿強(qiáng)度幾乎可以和ECF漂白漿的強(qiáng)度相匹敵[7]。如今，臭氧漂白工段已經(jīng)應(yīng)用到不同漿種（高得率漿除外）的TCF漂白過程中。但與傳統(tǒng)的漂白工藝相比，具有強(qiáng)氧化性的臭氧對紙漿的漂白選擇性較差，在氧化木素的同時，碳水化合物降解，使紙漿的黏度、強(qiáng)度和得率下降。因此如何提高漂白的選擇性一直是臭氧漂白研究關(guān)注的一個焦點(diǎn)。本研究將蔗渣氧堿漿進(jìn)行臭氧和過氧化氫漂白，構(gòu)建氧系制漿工藝，在優(yōu)化蔗渣氧堿漿臭氧漂白工藝的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了含臭氧段的TCF漂白，探討了蔗渣氧堿漿漂白效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用蔗渣由云南新平南恩糖紙有限責(zé)任公司提供，蔗渣經(jīng)過篩選除髓、風(fēng)干后裝入整理箱中，加蓋密閉備用。NaOH、KI、MgSO4、STPP、EDTA，均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、DTPA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸煮助劑AOA-1，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

清華大學(xué)產(chǎn)業(yè)處臭氧研究室研發(fā)的高中頻臭氧發(fā)生器，MINI200型臺式離心機(jī)，pH S-2型酸度計，YQ-Z-48A型白度儀，自制臭氧漂白裝置（包括緩沖瓶、反應(yīng)瓶以及尾氣吸收瓶）。

1.3 蔗渣氧堿蒸煮

蔗渣氧堿漿蒸煮條件為：用堿量23%（以NaOH計），硫酸鎂用量0.5%，蒸煮助劑AOA-1用量0.5%，液比1∶7，初始氧壓0.6 MPa，最高蒸煮溫度100℃，升溫時間60 min，保溫時間180 min[8]。蔗渣蒸煮后經(jīng)洗篩所得蔗渣氧堿漿主要質(zhì)量指標(biāo)為：細(xì)漿得率60.5%、卡伯值16.21、白度58.6%，黏度827 mL/g。

1.4 蔗渣氧堿漿漂白

制備好的蔗渣氧堿漿用于漂前處理（螯合、酸處理）、臭氧漂白和后續(xù)漂白（P、PO），通過所得紙漿的卡伯值、白度、黏度、漂白選擇性綜合確定各個處理流程的最佳工藝條件。

1.4.1 漂前處理

漂白前，蔗渣氧堿漿在常溫、漿濃10%的條件下靜置30 min，然后在不同轉(zhuǎn)速和時間下進(jìn)行離心脫水，達(dá)到需要漿濃后密封備用。

螯合處理：向蔗渣氧堿漿中添加一定量螯合劑，在設(shè)定的溫度和漿濃10%條件下靜置30 min，進(jìn)行離心脫水后密封備用。

酸處理：向蔗渣氧堿漿中添加一定量復(fù)合酸，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，在設(shè)定的溫度和漿濃10%的條件下靜置30 min，進(jìn)行離心脫水后密封備用。

1.4.2 臭氧漂白

按臭氧發(fā)生器的設(shè)定要求計算臭氧的產(chǎn)生量，產(chǎn)生的臭氧進(jìn)入緩沖瓶中，在500 mL反應(yīng)瓶中與紙漿進(jìn)行漂白反應(yīng)。未反應(yīng)完的臭氧經(jīng)盛有KI溶液的錐形瓶吸收后，用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘，從而計算臭氧剩余量。漂白反應(yīng)消耗的臭氧量計算如式（1）所示。

式中，M1表示臭氧的產(chǎn)生量；M2表示臭氧剩余量；M3表示漂白反應(yīng)消耗的臭氧量。

1.4.3 過氧化氫漂白

過氧化氫（P）漂白工藝條件：漿濃10%，H2O2用量1.0%，NaOH用量0.7%，MgSO4用量為0.5%，溫度65℃，時間90 min。

氧強(qiáng)化過氧化氫（PO）漂白工藝條件：漿濃10%，H2O2用量1.0%，NaOH用量1.0%，MgSO4用量為0.5%，氧壓0.4 MPa，溫度90℃，時間60 min。

1.5 分析檢測

采用臭氧漂白脫木素反應(yīng)選擇性來表征臭氧漂白效果，計算如式(2)所示。

式中，k0、k1分別表示臭氧漂前和漂后的紙漿卡伯值；v0、v1分別表示臭氧漂前和漂后的紙漿黏度。

以上紙漿指標(biāo)（包括白度等）均按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧漂白（Z）過程的優(yōu)化

臭氧擁有極強(qiáng)的氧化能力，其氧化電勢為2.07 V，為氯氣的1.52倍，與木素、苯酚等芳香化合物作用，同時碳水化合物也會遭受氧化降解。因此在臭氧漂白時，選擇有效的預(yù)處理以及控制好漂白過程的變量（漿濃、臭氧用量和濃度、漂白時間、pH值等）對提高臭氧漂白的選擇性至關(guān)重要。

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)

為了確定蔗渣氧堿漿臭氧漂白的最佳工藝條件，實(shí)驗(yàn)首先選擇漿濃、臭氧濃度和漂白時間進(jìn)行3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)。表1為正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計，表2和表3分別為實(shí)驗(yàn)結(jié)果和直觀分析表，表4為最佳組合和因子分析，圖1為漿濃、臭氧濃度以及處理時間的影響分析圖。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計表Table 1 Orthogonal experimental design

表2 臭氧漂白正交實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果Table 2 Conditions and results of ozone bleaching orthogonal test

表3 臭氧漂白正交實(shí)驗(yàn)直觀分析Table 3 Visual analysis of ozone bleaching orthogonal test

表4 最佳組合與因子分析Table 4 Best combination and factor analysis

2.1.1.1 漿濃的影響

高濃（35%~50%）臭氧漂白具有木素脫除程度高、臭氧利用率高以及實(shí)現(xiàn)濾液全部回收等優(yōu)點(diǎn)[10]，因此選取漿濃的3個水平區(qū)間分別為30%、40%和50%。

由表2~表4及圖1可知，漿濃對紙漿卡伯值、白度、黏度和選擇性有明顯的影響，居第2位。在選定漿濃區(qū)間范圍內(nèi)，隨著漿濃的增大，紙漿卡伯值呈遞減的趨勢且降幅逐漸趨于平緩，漿濃由30%提高到40%，卡伯值降低3.48，漿濃由40%提高到50%，卡伯值降低0.39；黏度遵循同樣的趨勢，漿濃40%比50%的黏度值僅高11 mL/g；白度的變化趨勢與前兩者相反，漿濃為40%時，白度已達(dá)70.6%；由此可見，漿濃的提高有利于提高臭氧漂白的選擇性。

圖1 漿濃、臭氧濃度以及處理時間的影響Fig.1 Influence of pulp concentration,ozone concentration and processing time

在漿濃為30%時，臭氧的利用率為79.81%～90.42%，而漿濃為40%和50%時，其利用率均超過了96%。漿濃較低時，纖維周圍較厚的水膜影響臭氧向纖維內(nèi)部的滲透，臭氧利用率低，脫木素程度不足，而漿濃過高，纖維的表面收縮，亦妨礙臭氧向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，蔗渣氧堿漿臭氧漂白工藝選擇漿濃40%較為合適。

2.1.1.2 臭氧濃度的影響

臭氧濃度由氧壓和臭氧發(fā)生器的電流決定，在保持氧壓一定時，通過控制電流得到臭氧濃度的3個水平，分別為0.9、1.1、1.6 kg/min。

由表2~表4及圖1可知，臭氧濃度對臭氧漂白的選擇性、卡伯值、白度和黏度的影響較小，曲線變化趨于平直。臭氧濃度小于0.9 kg/min時，臭氧利用率均超過90.42%。因此，臭氧濃度以0.9 kg/min最好。

2.1.1.3 漂白時間的影響

由表2~表4及圖1可知，漂白時間對漂白紙漿的影響最大。隨著漂白時間的增加，紙漿卡伯值呈下降的趨勢；白度變化呈上升趨勢；黏度也呈下降的趨勢。為了保證一定程度的脫木素和較小的紙漿黏度損失，臭氧漂白時間以10 min為宜。

臭氧漂白較優(yōu)因子水平為A2B1C2，即漿濃40%、臭氧濃度0.9 kg/min、漂白時間10 min。所得漿料卡伯值為9.21、白度為69.3%，黏度為682 mL/g。

2.1.2 pH值的影響

除了正交實(shí)驗(yàn)所涉及到的幾項重要控制要素外，臭氧漂白一般在pH值為2～3的范圍內(nèi)可取得良好的漂白效果[11]。實(shí)驗(yàn)選對照樣（未調(diào)pH值=7.5），其余漿樣在紙漿中添加少量自配復(fù)合酸（用量0.5%），再用稀H2SO4調(diào)節(jié)臭氧漂白pH值=3.0、2.5以及2.0，其漂白結(jié)果見表5。

由表5可知，pH值對臭氧漂白的效果影響很明顯，隨著pH值的降低，紙漿的卡伯值先是略微變化，而后陡然下降，在pH值=2.5處卡伯值最低（5.86），再降低pH值則輕微反彈；黏度在低pH值范圍（2.0~3.0）內(nèi)變化不大（均在700 mL/g左右），比對照樣高出30 mL/g左右；選擇性隨pH值降低呈先上升后趨于平緩的趨勢；白度在pH值=2.5達(dá)到了最大值（74.2%）。綜合表5的結(jié)果，pH值為2.5時臭氧漂白效果較佳，對應(yīng)的紙漿得率和白度最高。雖然更低的pH值（2.0）在選擇性方面略高一些，但二者的數(shù)據(jù)也只是在伯仲之間，酸性增大意味著用酸、洗凈、防護(hù)等的運(yùn)行投入增加。

表5 p H值對臭氧漂白效果的影響Table 5 Influence of p H value on the effect of ozone bleaching

2.1.3 預(yù)處理的影響

2.1.3.1 螯合預(yù)處理

臭氧漂白的選擇性差可部分歸結(jié)于：過渡金屬離子（Fe、Cu、Co、Mn等）催化分解臭氧產(chǎn)生自由基[12-14]，進(jìn)而引起碳水化合物的降解，導(dǎo)致漂白的選擇性降低[15]。通過預(yù)處理段去除紙漿中的金屬離子可減少這類反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)選取3種常用的螯合劑STPP、EDTA和DTPA對紙漿進(jìn)行螯合處理，臭氧漂白漿結(jié)果見表6。

表6 螯合預(yù)處理對臭氧漂白效果的影響Table 6 Influence of pretreatment on ozone bleaching effect

由表6可知，螯合預(yù)處理對木素的脫除有一定效果，STPP和DTPA預(yù)處理后，與對照樣相比，紙漿卡伯值降低1以上，相對而言EDTA處理效果則不明顯；DTPA預(yù)處理的漿樣白度比對照樣高出3.5個百分點(diǎn)；螯合預(yù)處理漿樣的黏度則均有不同程度的降低；選擇性方面，只有STPP預(yù)處理稍好于對照樣，總體影響不明顯。

2.1.3.2 復(fù)合酸預(yù)處理

在2.1.2中，當(dāng)pH值=2.5時可提高臭氧漂白的選擇性。部分有機(jī)酸對臭氧漂白紙漿的碳水化合物也有不同程度的作用[10-13]，本課題用乙酸、草酸和甲酸調(diào)配復(fù)合酸對紙漿進(jìn)行臭氧漂白，結(jié)果見表7。

由表7可知，在相同復(fù)合酸用量的情況下，用稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.5可以改善臭氧漂白的效果。復(fù)合酸用量較低（0.5%）時，紙漿各項指標(biāo)明顯改善，卡伯值下降至5.20，白度上升到75.3%，黏度和選擇性分別為764 mL/g和8.70，基本達(dá)到了復(fù)合酸用量為1.5%漂白的效果。從復(fù)合酸用量影響臭氧漂白的結(jié)果來看，復(fù)合酸用量0.5%，其所獲得的漂白選擇性比僅用稀H2SO4調(diào)整pH值時的漂白效果好（見表5），說明混合酸抑制碳水化合物氧化降解的作用更為顯著。

表7 復(fù)合酸對臭氧漂白效果的影響Table 7 Effect of adding compound acid on ozone bleaching effect

用稀H2SO4將復(fù)合酸處理紙漿的pH值調(diào)整至2.5，可使紙漿的漂白選擇性提高1倍，說明在該pH值下的臭氧漂白對木素的氧化和保護(hù)碳水化合物免受降解的效果均達(dá)到比較理想的狀態(tài)。復(fù)合酸用量為1.5%時漂白選擇性最高，紙漿白度74.5%、黏度780 mL/g。繼續(xù)增加復(fù)合酸用量超過1.5%，其漂白效果反而會有所下降。

綜上所述，在漿濃40%、臭氧濃度0.9 kg/min、常溫漂白10 min、復(fù)合酸用量1.5%、pH值為2.5的條件下可獲得理想的臭氧漂白漿，該漿在氧堿漿基礎(chǔ)上，白度從58.6%提高到74.5%，增加15.9個百分點(diǎn)；黏度從827 mL/g下降到780 mL/g，降低5.7%。

2.2 TCF漂白過程的優(yōu)化

由上述臭氧漂白可知，蔗渣氧堿漿黏度降低幅度≤100 mL/g，說明從蒸煮到漂白貫穿清潔的氧系制漿體系的思路是可行的[14]。臭氧漂白最優(yōu)條件下紙漿為白度74.5%，未達(dá)到白度為80%的漂白漿要求，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了如表8所示的臭氧為主要依托的TCF漂白實(shí)驗(yàn)。

表8 蔗渣氧堿漿TCF漂白條件及結(jié)果Table 8 TCF bleaching conditions and results of bagasse oxygen alkaline pulp

表8中1#~4#均為單段臭氧漂白，4#是表7臭氧漂白時間10 min延時到20 min，則紙漿卡伯值降低至3.17，白度上升至近81%，而黏度則下降明顯，因此，臭氧漂白時間選擇10 min。紙漿白度不足的部分用過氧化氫繼續(xù)漂白，即為ZP組合的兩段漂白。

從表8可知，增加過氧化氫補(bǔ)充漂白，紙漿卡伯值降到4.11，白度達(dá)83.4%，黏度770 mL/g。6#樣為氧強(qiáng)化過氧化氫補(bǔ)充漂白，與5#樣相比，紙漿的黏度幾乎不受影響，而卡伯值降到3.10，白度為85.9%，達(dá)到高白度漂白漿的水平。7#樣為基于4#樣的氧強(qiáng)化過氧化氫漂白，其白度達(dá)到88.7%，與傳統(tǒng)制漿系統(tǒng)需要4~5段漂白紙漿白度水平相當(dāng)。該漂白漿的黏度694 mL/g，與4#樣相比變化不大。這可能是由于臭氧漂白時添加復(fù)合酸的延伸性作用以及甘蔗渣氧堿漿經(jīng)過強(qiáng)烈氧化劑臭氧作用之后，纖維素具有一定的“抗氧化性”。

此外，蔗渣氧堿漿經(jīng)過單段臭氧漂白后，紙漿的返黃值均較高（0.40~0.72），并隨著臭氧漂白時間的增加逐漸減??；臭氧漂白后采用含H2O2的漂白方式可以減小返黃值（0.07~0.22）。這可能是由于蔗渣氧堿漿在和臭氧反應(yīng)時產(chǎn)生容易引起返黃的羰基，而H2O2能促進(jìn)羰基的進(jìn)一步分解，提高白度的穩(wěn)定性，從而使臭氧與H2O2的組合顯得更具優(yōu)勢。

綜合上述結(jié)果，ZP或ZPO是蔗渣氧堿漿漂白較理想的組合，Z段最優(yōu)漂白工藝：漂白時間10 min，漿濃40%，臭氧濃度0.9 kg/min，復(fù)合酸用量1.5%，pH值2.5，在此基礎(chǔ)上過氧化氫（P）漂白或是氧強(qiáng)化過氧化氫（PO）漂白，紙漿黏度基本保持不變的情況下，能達(dá)到較理想的漂白效果，PO組合漂白漿白度達(dá)80%以上。

3 結(jié)論

本研究對蔗渣氧堿漿用臭氧和過氧化氫的兩段組合漂白，主要分析了蔗渣氧堿漿的漂白性能。

3.1 Z段最優(yōu)漂白工藝：漂白時間10 min，漿濃40%，臭氧濃度0.9 kg/min，復(fù)合酸用量1.5%，pH值2.5，漂后漿料白度74.5%，卡伯值5.89，黏度780 mL/g。

3.2 在Z段最優(yōu)工藝條件下，經(jīng)過氧化氫（P）或氧強(qiáng)化過氧化氫（PO）漂白，紙漿黏度基本保持不變的情況下，紙漿白度達(dá)80%以上。