鋯石裂變徑跡輻照退火研究新進(jìn)展

張振偉

（1.蘭州大學(xué) 地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院，甘肅 蘭州730000；2.中國科學(xué)院青藏高原研究所 大陸碰撞實(shí)驗(yàn)室，北京100101）

近些年來，鋯石以其抗物理化學(xué)穩(wěn)定性和富含鈾元素被廣泛用于熱年代學(xué)研究，是重要的副礦物之一。其廣泛分布于巖漿巖、變質(zhì)巖，以及以碎屑形式存在于沉積巖中。鋯石，化學(xué)式ZrSiO4，屬四方晶系，密度、硬度、穩(wěn)定性都較大。天然鋯石因α衰變而變質(zhì)，形成蛻晶質(zhì)狀態(tài)。自從Fleischer等[1]首次將裂變徑跡引入地質(zhì)年代學(xué)研究，地質(zhì)學(xué)發(fā)展迅速。隨后，人們發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，裂變徑跡的密度減小，長度變短，甚至消失，這種現(xiàn)象稱之為退火。根據(jù)可蝕刻裂變徑跡的長度，隨著溫度和時間的變化而變化，以此來重建地質(zhì)熱歷史。隨著離子輻照在礦物、陶瓷中的模擬研究的發(fā)展[2-6]，輻射增強(qiáng)退火的研究也有了很大的突破。其中，Ouchani等[7]用220KeVPb離子模擬α反沖核，在氟磷灰石中，產(chǎn)生α反沖損傷，然后用He輻照，發(fā)現(xiàn)He使損傷缺陷退火。之后，Hendriks和Redfield[8，9]在研究芬諾斯坎底亞的磷灰石裂變徑跡時發(fā)現(xiàn)，其年齡比磷灰石（U-Th）/He要小，根據(jù)對裂變徑跡異常年齡的解釋，提出了考慮輻射增強(qiáng)退火的必要性。Li等[10]用1MeVKr2+模擬α反沖核，400KeVHe+模擬α粒子，在磷灰石中，應(yīng)用透射電子顯微鏡清晰地觀察到He+使Kr2+產(chǎn)生的缺陷損傷退火，進(jìn)一步地說明了α粒子誘導(dǎo)α反沖缺陷的退火效應(yīng)。最近，Li等[11]同樣用離子徑跡模擬裂變徑跡，觀察到α反沖核能夠誘導(dǎo)裂變徑跡退火，并且這一現(xiàn)象在鋯石中要比磷灰石中更加明顯。但這畢竟是實(shí)驗(yàn)?zāi)M的結(jié)果，要想應(yīng)用到地質(zhì)環(huán)境中，還應(yīng)考慮諸多因素對退火的干擾，因此有必要將近些年來輻照損傷對裂變徑跡退火的影響進(jìn)行綜述，如果這一結(jié)論可靠，有可能重建以前的退火模型，將會對地質(zhì)年代的測定和地質(zhì)熱歷史的恢復(fù)精度與準(zhǔn)確度有重要的地質(zhì)意義，對地質(zhì)年代學(xué)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。

1 研究進(jìn)展

1.1 阿爾法粒子誘導(dǎo)反沖缺陷退火研究

在天然的礦物中，放射性U、Th元素所產(chǎn)生的輻照損傷有三種形式：第一種是α粒子在其軌跡末端附近所產(chǎn)生的孤立原子位移；第二種是α反沖核碰撞所引起的損傷缺陷；第三種是放射性238U元素自發(fā)裂變所形成的損傷軌跡，與裂變反應(yīng)相比，α衰變發(fā)生次數(shù)要遠(yuǎn)大于裂變發(fā)生次數(shù)[12]。α衰變主要產(chǎn)生α粒子和α反沖核，以U衰變?yōu)槔?，主要分別為He離子和Th離子。前人在SiC的研究中發(fā)現(xiàn)[4]，低能的I離子與晶格發(fā)生彈性碰撞形成損傷缺陷，很容易被以電子相互作用為主導(dǎo)的Pb離子誘導(dǎo)退火，這一現(xiàn)象類似于α粒子與α反沖缺陷之間的損傷恢復(fù)過程。相比于SiC，Ouchani等[7]研究氟磷灰石中的輻照效應(yīng)，他們用220KeVPb離子模擬α反沖核，0.3-3.2MeVHe離子模擬α粒子，得到與上述結(jié)果類似的結(jié)論，即氦離子輻照引起的電離退火現(xiàn)象。同時，這也是首次在離子輻照下在盧瑟福背散色光譜（Rutherford-Backscatter Spectrometry，RBS）和通道測量中的缺陷完全退火的研究。相比之前的研究，Li等[10]應(yīng)用原位透射電子顯微鏡觀察，并且量化了輻照劑量，應(yīng)用1MeVKr2+模擬α反沖粒子，400KeVHe+模擬α粒子，在Kr2+輻照后形成的非晶區(qū)域，進(jìn)行He+輻照，非晶區(qū)域發(fā)生明顯地減小，并且最終達(dá)到部分恢復(fù)。通過離子模擬方法，使以前很難用實(shí)驗(yàn)觀察的現(xiàn)象，清晰地展現(xiàn)了出來。為α粒子誘導(dǎo)缺陷退火的研究提供了很好的途徑。

1.2 阿爾法反沖核促使裂變徑跡退火研究

在天然的礦物中，α衰變產(chǎn)生的α粒子典型能量一般為5MeV，α反沖核能量大約為90KeV[13]，其中Th的能量一般為70-100KeV，但是在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，并不選用Th離子模擬α反沖核，因?yàn)門h的離子射程不夠。最近，Li等[11]同樣用1MeVKr2+模擬α反沖核，用400KeVHe+模擬α粒子，分別在磷灰石和鋯石中進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Kr2+能夠促進(jìn)離子徑跡減小，然而He+卻幾乎沒有影響。為排除溫度對于裂變徑跡的干擾，實(shí)驗(yàn)應(yīng)用150℃作為與室溫的對比。研究發(fā)現(xiàn)，在150℃時，徑跡的減小反而比在室溫時慢了。由此可見，Kr2+的退火作用顯著。其中，α劑量最少為2.3×1018α/g時，才能觀察到徑跡的明顯減小。對于磷灰石而言，α劑量能達(dá)到2.7×1017α/g都很少，因此對于一般U含量比較低的磷灰石，α損傷退火不明顯。然而，相比之下，鋯石中1MeVKr2+誘導(dǎo)離子徑跡的退火速度要快得多，并且在極低的α劑量下，α劑量為1.8×1017alpha-recoils/g時，α損傷退火很明顯。所以，在鋯石中，α反沖核促使裂變徑跡退火應(yīng)該具有普遍性，在實(shí)際地質(zhì)研究中，應(yīng)該加以考慮，才能得到可靠的研究結(jié)果。這項(xiàng)研究也直接否定了Hendriks和Redfield[8]以及So¨derlund等[14]所認(rèn)為的α粒子增強(qiáng)裂變徑跡退火的觀點(diǎn)。對于輻照增強(qiáng)退火的觀點(diǎn)，已有廣泛的研究。眾多學(xué)者就加里東前陸盆地是不是有沉積蓋層展開了激烈的討論，因?yàn)橛袩o沉積蓋層就決定了磷灰石裂變徑跡是經(jīng)歷了熱退火，還是輻照退火。研究指出，加里東前陸盆地是克拉通穩(wěn)定地塊，然而磷灰石裂變徑跡年齡明顯小于（U-Th）/He年齡，這給解釋帶來了困難。其中，有人認(rèn)為[15-17]存在廣泛的沉積蓋層加熱使磷灰石裂變徑跡退火，造成裂變徑跡年齡的異常是普通熱退火的影響，其中也可能是磷灰石Cl含量對退火產(chǎn)生了影響[18]。但是，有人卻持反面觀點(diǎn)，認(rèn)為[8，9，14]不存在此沉積蓋層，如果有，也不會超過100m，并且可能在隨后的風(fēng)化剝蝕中被消除，裂變徑跡經(jīng)歷了低溫非熱退火。然而，對于裂變徑跡的非熱退火，有些研究人員并不同意此觀點(diǎn)，而是從He含量的變化的角度來解釋（U-Th）/He年齡的異常增大，例如Green等[19，20]認(rèn)為輻照損傷阻止了He的遷移，增加了He的含量，促使（U-Th）/He年齡增加。但是也有反對意見，例如Lorencak等[16]則認(rèn)為可能不是長期的He的積累，而從垂直地塊運(yùn)動加以解釋?？偟膩碇v，造成裂變徑跡退火的因素還在討論，需要進(jìn)一步的研究。近些年來，輻照增強(qiáng)退火的觀點(diǎn)已經(jīng)有了顯著的發(fā)展，以McDannell等[21]的研究為例。其在2019年已經(jīng)系統(tǒng)地討論了輻照對于裂變徑跡退火的影響，肯定了這種非熱退火效應(yīng)，但是究竟是以何種機(jī)制

?退火還不是很清楚。在Li等[11]最近發(fā)表的一篇文章中，應(yīng)用離子模擬的方法對這一機(jī)制進(jìn)行研究，認(rèn)為自然礦物中的U、Th等放射性元素，經(jīng)過α衰變釋放的α反沖核，將裂變徑跡撞碎，破碎的裂變徑跡使蝕刻液無法前進(jìn)，造成在顯微鏡下無法觀察，在宏觀層面等同于熱退火效應(yīng)。

1.3 U含量與裂變徑跡年齡的關(guān)系

在前人的研究中[8，22，23]，鋯石和磷灰石中U含量和裂變徑跡年齡呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。其中，Carter[22]在研究北威爾士奧陶系鋯石熱歷史和退火效應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，晶體年齡越大的鋯石鈾含量越低，但是他卻認(rèn)為這是統(tǒng)計(jì)假象，沒有深入研究。Hendriks和Redfield發(fā)現(xiàn)磷灰石裂變徑跡年齡要比（U-Th）/He年齡小，但是他們認(rèn)為這是α粒子的輻照增強(qiáng)退火作用。Shi等[23]通過與U-Pb年齡的比較，能夠清晰地表明這一下降趨勢。具體說明參照表1。

根據(jù)表1，總共列出賀蘭山鋯石7個樣品的裂變徑跡數(shù)據(jù)，都引自Shi等[23]，分別為WH-2、WH-4、WH-7、WH-11-2、WH-15-3、WH-21、WH-25，每個樣品分離出若干個顆粒，用于揭示自發(fā)裂變徑跡和應(yīng)用LA-ICP-MS在其相對應(yīng)位置測量238U含量。從圖1可以看出，不同樣品的碎屑鋯石顆粒裂變徑跡年齡與U含量之間存在負(fù)相關(guān)趨勢，將每個樣品的點(diǎn)投入相應(yīng)的圖中依次為（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g），雖沒有嚴(yán)格的線性關(guān)系，但從整體上看，左高右低，從左到右呈減緩的趨勢。其中，（a）、（b）、（c）下降趨勢特別明顯，相對而言，（e）、（g）下降趨勢稍緩，局部呈現(xiàn)輕微地上升。相對于表1，表2數(shù)據(jù)則呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。如圖2，圖中引自北威爾士奧陶系鋯石[22]和科迪勒拉鋯石[24]裂變徑跡數(shù)據(jù)，其中北威爾士奧陶系鋯石樣品裂變徑跡年齡隨著U含量的增加，下降趨勢較為緩慢，也有局部上升；然而，科迪勒拉鋯石樣品兩者之間的關(guān)系比較明顯，下降趨勢比較快速。

圖1 賀蘭山鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[23]）

圖2 威爾士鋯石和科迪勒拉鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[22]、[24]）

表1 鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系

表2 鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系

從以上數(shù)據(jù)可以看出，鋯石中U含量和裂變徑跡存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，也就是說，隨著U含量的增加，鋯石裂變徑跡年齡有下降的現(xiàn)象，反之亦然。現(xiàn)在學(xué)界普遍認(rèn)為的一個事實(shí)是，礦物中的U、Th放射性元素的α衰變對FT系統(tǒng)退火有一定的影響[25-26]。但是，還有一部分研究人員認(rèn)為，熱退火是封閉徑跡長度減短，密度減小的主要因素，甚至是唯一因素[17]。傳統(tǒng)的研究認(rèn)為溫度和時間是裂變徑跡退火的函數(shù)[27]，并且基于這一假設(shè)建立大量的退火模型，包括平行模型、扇形模型[28]以及統(tǒng)計(jì)模型[29]等，來自大量退火數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)擬合，這幾乎是現(xiàn)在退火模型的基礎(chǔ)。然而，從已知的大量研究來看，輻照增強(qiáng)退火的觀點(diǎn)已經(jīng)很普遍，特別是用來解釋U含量與ZFT年齡之間存在的關(guān)系。當(dāng)前學(xué)界對于這兩者之間的關(guān)系主要有以下觀點(diǎn)：（1）造成FT年齡的異常減小，地質(zhì)歷史中發(fā)生在某一特定階段的熱事件[17]，例如存在很厚的沉積蓋層，從而使溫度達(dá)到了FT的退火溫度，以至于FT發(fā)生部分重置現(xiàn)象；（2）α粒子造成裂變徑跡的退火，這原于Hendriks和Redfield[8]以及Soderlund等[14]對磷灰石的研究。對于相對穩(wěn)定的加里東前陸盆地而言，研究認(rèn)為可能并不存在沉積蓋層或者是即使有沉積蓋層，也不會超過100m，在地質(zhì)歷史中被剝蝕掉了，從而也就排除了熱事件的影響。那么造成FT年齡小于（U-Th）/He年齡的原因，就是α粒子誘導(dǎo)裂變徑跡退火；（3）α衰變造成了He在礦物中的大量增加，由于He含量和（U-Th）/He年齡之間的相關(guān)性，從而造成了較大的（U-Th）/He年齡，也可以解釋FT年齡減小[19-20]；（4）α反沖核促使裂變徑跡變短[11]。通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M方法，研究了α粒子和α反沖核對裂變徑跡長度的影響，發(fā)現(xiàn)α粒子對裂變徑跡退火幾乎沒有影響，而α反沖核使裂變徑跡長度減短，考慮到裂變徑跡退火是輻照劑量的函數(shù)，而天然鋯石中往往存在大量的放射性U、Th元素，完全達(dá)到了可以使裂變徑跡退火的劑量，由此可以推斷，在天然鋯石中不能忽視α反沖核對裂變徑跡退火的影響；（5）研究認(rèn)為[30]，低溫退火依舊是熱引起的，對于高溫退火和低溫退火的確切機(jī)理的相關(guān)性，以及這兩種退火方式通過不同的過程得到的結(jié)果的一致性，其中將如何解釋，還有待進(jìn)一步研究，這將對退火的全過程有深入的認(rèn)識。

續(xù)表1鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系

續(xù)表2鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系

另一方面，α反沖核促使裂變徑跡退火現(xiàn)象也可以同樣反映在自發(fā)裂變徑跡密度和封閉徑跡長度之間的關(guān)系上。其中，實(shí)驗(yàn)中的鋯石均來自巴基斯坦寶石級鋯石顆粒，從中選擇5個顆粒樣品，經(jīng)過切片、磨樣、拋光之后，進(jìn)行蝕刻。蝕刻條件為：11.2gKOH和0.8gNaOH熔融蝕刻液[31]，在220℃條件下，蝕刻58h。表3分別列出了5個樣品3-A-1、1-2、3-B-1、3-E-1、3-G-1自發(fā)裂變徑跡密度和封閉徑跡平均長度數(shù)據(jù)，圖3則從每個樣品的數(shù)據(jù)分別畫圖，并且依次為（a）、（b）、（c）、（d）、（e）。從圖3中可以看出，自發(fā)裂變徑跡密度和封閉徑跡長度并不構(gòu)成嚴(yán)格的線性相關(guān)關(guān)系，但是總體的趨勢卻顯示隨著自發(fā)裂變徑跡密度的增大，封閉徑跡長度逐漸減小，例如（a）、（c）這種趨勢比較明顯。但是不難發(fā)現(xiàn)，也有一些點(diǎn)不遵循這一規(guī)律，例如（b）、（d）、（e），從左到右趨勢平緩，呈現(xiàn)局部上升。對于規(guī)律不明顯的情況，這可能是由于：第一，統(tǒng)計(jì)數(shù)量不夠。因?yàn)榱炎儚桔E統(tǒng)計(jì)可能需要有一定的數(shù)量支撐，達(dá)不到一定的數(shù)量，統(tǒng)計(jì)規(guī)律不明顯；第二，U含量不夠。根據(jù)理論，U含量越高，這種負(fù)相關(guān)關(guān)系可能越明顯；第三，人為造成的計(jì)數(shù)的誤差。因?yàn)樵诮y(tǒng)計(jì)密度時，總是依賴于鋯石樣品的制樣和蝕刻，在樣品薄厚、光滑，以及蝕刻時間，稍微有一些偏差，統(tǒng)計(jì)起來誤差就會很大，因?yàn)榭偸谴嬖趯桔E不確定的情況，會對裂變徑跡密度的統(tǒng)計(jì)造成干擾。綜上所述，從大的趨勢上來看，隨著自發(fā)裂變徑跡密度的增加，封閉徑跡長度大的趨勢還是傾向于下降。

圖3 巴基斯坦鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關(guān)系

表3 鋯石裂變徑跡密度與長度之間的關(guān)系

續(xù)表3鋯石裂變徑跡密度與長度之間的關(guān)系

2 結(jié)束語

雖然鋯石裂變徑跡輻照退火的研究已經(jīng)較為深入，α損傷對裂變徑跡的影響有較為一致的認(rèn)可，但是依舊存在很多問題。這些方面可能會影響輻照損傷在地質(zhì)應(yīng)用中發(fā)揮作用，總結(jié)為以下幾方面。

（1）現(xiàn)在普遍研究的不論是輻照使裂變徑跡退火還是輻照損傷增加He的含量，都是從單一的角度來分析，至今為止沒有一項(xiàng)研究將兩者進(jìn)行綜合考慮，研究出輻照對裂變徑跡和He的含量的確切影響。如果能從定量的角度加以說明，則可以使實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中對于裂變徑跡的分析更加準(zhǔn)確。

（2）在最新發(fā)表的一篇文章中，鋯石所需的α劑量為2.3×1018α/g，這個劑量是很大的，在實(shí)際應(yīng)用中，高鈾樣品輻照退火現(xiàn)象會更明顯。然而，鈾含量越大，裂變徑跡密度會越高，可能會無法統(tǒng)計(jì)，對年代的計(jì)算和熱歷史的分析有一定的影響。在最初使用的外探測器方法中，影響比較明顯。近些年來，應(yīng)用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（Laser denudation inductively coupled plas－ma mass spectrometry，LA-ICP-MS）的方法測定鋯石的鈾含量，可以避免統(tǒng)計(jì)誘發(fā)徑跡密度所帶來的誤差，但是由于統(tǒng)計(jì)自發(fā)徑跡密度的必要性，從而使年代測定的準(zhǔn)確性仍舊會有一定程度的影響。這些高鈾含量的樣品可能將不會被選擇用來研究，也就在一定程度上減弱了α衰變的影響。

（3）至今為止，鋯石裂變徑跡退火動力學(xué)的研究雖然有大量的文章發(fā)表，但是依舊沒有磷灰石的研究深入，對于化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、壓力、Dpar等因素的影響還需進(jìn)一步的研究。在實(shí)際地質(zhì)演化過程中，如何將熱退火與輻照退火區(qū)分，同時排除其他因素的干擾，這將會為輻照退火的研究迎來新的成就。

（4）有研究發(fā)現(xiàn)，238U、232Th、和40K的衰變產(chǎn)生了地殼上部巖石中超過98%的熱量，這些熱量是不是足以超過封閉溫度，使裂變徑跡退火，即輻照退火是不是最終歸因于熱退火，有必要作進(jìn)一步的研究。

（5）在實(shí)際地質(zhì)條件下，來自各種因素的干擾會使研究結(jié)果變得更加讓人難以琢磨，在逐一排除各種因素的干擾之后，α衰變對裂變徑跡退火的影響是不是和實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果吻合，鋯石的自輻照效應(yīng)從實(shí)驗(yàn)條件推廣到地質(zhì)尺度，能不能經(jīng)得起考驗(yàn)，還有待進(jìn)一步的研究。

綜上所述，雖然輻照增強(qiáng)退火的研究存在多種問題，但是這種觀點(diǎn)在近些年來已有廣泛認(rèn)可，其前景較為廣闊。只有充分研究其機(jī)理，認(rèn)識各種因素對退火的影響，才能使退火的研究更進(jìn)一步。將輻照退火納入到普遍的熱退火模型，考慮低溫退火對裂變徑跡的影響，可以提高裂變徑跡應(yīng)用的廣泛性，為年代的準(zhǔn)確性和熱歷史的精確恢復(fù)提供依據(jù)。正確地認(rèn)識退火過程，將會對（U-Th）/He年齡和裂變徑跡年齡在實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中測定不一致的情況進(jìn)行準(zhǔn)確的取舍，以便選出能夠準(zhǔn)確反映地質(zhì)年齡的方法，從而在所有地質(zhì)環(huán)境中提供更準(zhǔn)確的剝蝕定量。