具有抗凍特性的水凝膠電解質(zhì)的制備及其在固態(tài)超級(jí)電容器中的應(yīng)用

張蓋同， 宋曉麗， 楊福生， 南靜婭,2， 儲(chǔ)富祥,2， 王春鵬,2*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042； 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；3.山東省臨沂市生態(tài)環(huán)境局蘭陵縣分局，山東 臨沂 276000)

隨著便攜式、可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，固態(tài)超級(jí)電容器受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，固態(tài)電容器的整體性能很容易受到運(yùn)行時(shí)環(huán)境溫度的影響，這主要是因?yàn)槟壳笆褂玫墓虘B(tài)電解質(zhì)大部分為水凝膠電解質(zhì)，其內(nèi)部含有純水，當(dāng)溫度低于水的凝固點(diǎn)(0 ℃)時(shí)，可逆法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)減慢[1]，甚至?xí)闺娊赓|(zhì)凍結(jié)，導(dǎo)致水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大幅降低，并且變得易碎、失去回彈性[2-4]，這可能造成器件內(nèi)部短路、電容衰減甚至失效等問(wèn)題，極大地限制了固態(tài)超級(jí)電容器在低溫條件下的應(yīng)用[5]。因此，開(kāi)發(fā)具有抗凍特性的新型水凝膠電解質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)的研究重點(diǎn)。當(dāng)前，提高水凝膠電解質(zhì)的抗凍特性主要通過(guò)添加有機(jī)溶劑或者鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)[6]。近年來(lái)，利用有機(jī)液體(丙烯、乙二醇等)合成具有較寬工作溫度范圍的水凝膠電解質(zhì)已取得了很大進(jìn)展[7]，但其具有毒性較大、危害環(huán)境等缺點(diǎn)[8-9]，不利于水凝膠電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。因此，利用離子化合物降低水相的冰點(diǎn)抑制水分子結(jié)晶具有更大的發(fā)展前景。本研究以大豆蛋白(SPI)為原料，通過(guò)引入高濃度氯化鋰制備得到一種復(fù)合水凝膠電解質(zhì)，在低溫條件下，探究了其力學(xué)性能以及組裝成超級(jí)電容器后的電化學(xué)性能，以期為應(yīng)用于固態(tài)超級(jí)電容器的力學(xué)性能優(yōu)良、具有抗凍特性的水凝膠電解質(zhì)的制備提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

大豆蛋白(SPI)，購(gòu)自麥克林公司；過(guò)硫酸銨(APS)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；丙烯酰胺(AAm)、氯化鋰(LiCl)，購(gòu)自阿拉丁公司；聚乙烯醇(PVA-1788)，聚合度1 700，醇解度88%，購(gòu)自安徽皖維高新材料股份有限公司；碳納米管(CNTs)紙，購(gòu)自先豐納米材料科技有限公司；其他試劑均為分析純且使用前未經(jīng)任何處理。

Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀，英國(guó)Malvern公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Regulus 8220掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；UTM 4304電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思；CHI760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；

1.2 復(fù)合水凝膠電解質(zhì)的制備

將一定量的PVA與去離子水混合，90 ℃加熱使PVA充分溶于15 mL去離子水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PVA水溶液；再將一定量的SPI與PVA水溶液混合，95 ℃加熱處理使SPI均勻分散在PVA水溶液中，得到SPI在PVA水溶液中的分散液；待分散液冷卻至室溫，依次加入一定量LiCl、 3.15 g的AAm單體、37.8 mg引發(fā)劑APS、9.50 mg交聯(lián)劑MBAA、7.88 mg促進(jìn)劑TEMED，充分溶解于分散液中，得到預(yù)聚體溶液；去除氣泡后將預(yù)聚體溶液倒入模具中，80 ℃熱引發(fā)聚合24 h；最后脫模、去除表面水分后，得到大豆蛋白-聚乙烯醇-聚丙烯酰胺/氯化鋰(SPI-PVA-PAAm/LiCl)水凝膠電解質(zhì)。通過(guò)調(diào)節(jié)不同的SPI用量、PVA用量、含水率以及LiCl用量，制備了一系列不同反應(yīng)物配比的SPI-PVA-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)。

1.3 水凝膠電解質(zhì)的測(cè)試與表征

1.3.1結(jié)構(gòu)表征 SPI在PVA水溶液中的粒徑通過(guò)納米粒度電位儀進(jìn)行測(cè)試，將分散液稀釋10倍，使用動(dòng)態(tài)光散射以90°散射角測(cè)量蛋白質(zhì)顆粒的粒徑大小。水凝膠的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)FT-IR儀進(jìn)行測(cè)試，水凝膠經(jīng)冷凍干燥后，采用溴化鉀壓片法制成測(cè)試樣品，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。水凝膠的形貌特征通過(guò)SEM進(jìn)行觀察，樣品經(jīng)冷凍干燥去除水分后，取水凝膠的橫截面進(jìn)行觀察，加速電壓為5 kV。

1.3.2力學(xué)性能測(cè)試 水凝膠電解質(zhì)的壓縮性能通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試?？刂茐嚎s應(yīng)變?yōu)?0%，速率為30 mm/min，對(duì)直徑13 mm、高度15 mm的圓柱形樣品進(jìn)行壓縮；接著以相同速率釋放應(yīng)變至0%使樣品恢復(fù)至未壓縮狀態(tài)。壓縮-釋放循環(huán)10次，記錄壓縮與回復(fù)過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此計(jì)算水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)。

水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過(guò)程中的塑性變形率(ηD)為單次壓縮循環(huán)應(yīng)力降為0時(shí)的應(yīng)變值；應(yīng)力保持率(ηR)和能量損耗系數(shù)(IE)根據(jù)單次加載-卸載循環(huán)周期產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算[10-11]，見(jiàn)式(1)和式(2)：

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

IE=ED/U

(2)

式中：P1st—第一次壓縮循環(huán)時(shí)的最大壓縮應(yīng)力，kPa；Pmax—單次壓縮循環(huán)時(shí)的最大壓縮應(yīng)力，kPa；U—單次壓縮循環(huán)過(guò)程中加載曲線所包圍的總面積；ED—單次壓縮循環(huán)過(guò)程中滯后曲線(加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線)所包圍的面積。

1.3.3離子電導(dǎo)率測(cè)試 采用不銹鋼電極，在兩電極體系下，通過(guò)電化學(xué)交流阻抗(EIS)法測(cè)定水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。EIS測(cè)試的交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～1×105Hz。

水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(σH)根據(jù)式(3)計(jì)算[2]：

σH=L/RbA

(3)

式中：L—水凝膠高度，cm；Rb—水凝膠電解質(zhì)的電阻，Ω；A—水凝膠與電極的接觸面積，cm2。

1.4 超級(jí)電容器的性能測(cè)試

1.4.1固態(tài)超級(jí)電容器的組裝 制備的SPI-PVA-PAAm/LiCl水凝膠作為電解質(zhì)，以CNTs作為固態(tài)超級(jí)電容器的電極，將CNTs直接黏附在水凝膠電解質(zhì)兩側(cè)，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的對(duì)稱型固態(tài)超級(jí)電容器，組裝過(guò)程中未添加額外的黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑、隔膜和集流體。

1.4.2電化學(xué)性能測(cè)試 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。在兩電極體系下，超級(jí)電容器的電化學(xué)性能采用電化學(xué)交流阻抗(EIS)法、循環(huán)伏安(CV)法、恒定電流充/放電(GCD)法進(jìn)行表征。EIS測(cè)試的交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～1×105Hz；CV測(cè)試時(shí)電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為5～100 mV/s；GCD測(cè)試時(shí)電壓窗口為0～0.8 V，電流密度為0.81～16.2 A/g。

超級(jí)電容器的比電容(Cm，F(xiàn)/g)根據(jù)GCD曲線計(jì)算[12]，見(jiàn)式(4)；能量密度(E，W·h/kg)和功率密度(P，W/kg)計(jì)算公式[12]見(jiàn)式(5)和式(6)。

Cm=IΔt/mΔU

(4)

(5)

P=E/Δt

(6)

式中：I—放電電流，A； Δt—放電時(shí)間，s；m—兩個(gè)電極中CNT的總質(zhì)量，g； ΔU—去除電壓降后的電壓，V。

1.4.3可壓縮性能測(cè)試 將組裝好的固態(tài)超級(jí)電容器在25 ℃以及-20 ℃下，利用電化學(xué)工作站測(cè)試了其在不同壓縮應(yīng)變(0%～70%)下的電化學(xué)性能，CV測(cè)試掃描速率為50 mV/s，GCD測(cè)試電流密度為3.25 A/g，EIS測(cè)試頻率范圍為0.01～1×105Hz。

1.4.4循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試 為了評(píng)估超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，以CNTs做電極，S-Li-15為電解質(zhì)，在8.12 A/g的電流密度下，利用電化學(xué)工作站采用恒電流充/放電方法對(duì)器件進(jìn)行1 000次循環(huán)測(cè)試，計(jì)算電容保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的制備與性能分析

2.1.1制備過(guò)程分析 以SPI、PVA和AAm為原料，APS為引發(fā)劑，MBAA為交聯(lián)劑、TEMED為促進(jìn)劑，通過(guò)熱引發(fā)聚合制備SPI-PVA-PAAm復(fù)合水凝膠。首先將SPI粉末充分分散在PVA水溶液中，再依次加入AAm單體、APS、MBAA以及TEMED，混合均勻后，倒入模具中，AAm單體經(jīng)過(guò)熱引發(fā)聚合成三維網(wǎng)絡(luò)，形成水凝膠主體骨架結(jié)構(gòu)[12]。為了弄清SPI在PVA水溶液中的狀態(tài)，利用納米粒度電位儀對(duì)分散液中SPI粒子的狀態(tài)進(jìn)行了觀察，得到SPI分散液的粒徑大小和粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖1(a)。由圖可知，SPI的平均粒徑為273 nm，說(shuō)明SPI粒子以納米級(jí)分散在混合液中。為了進(jìn)一步研究水凝膠中SPI納米顆粒、PVA和PAAm之間的結(jié)合方式，將SPI分散液、PVA、PAAm水凝膠、PVA-PAAm水凝膠以及SPI-PVA-PAAm(mSPI∶mPVA為1 ∶0.5)水凝膠冷凍干燥去除水分后，檢測(cè)5種樣品的紅外吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1(b)。

a.SPI分散液粒徑分布size distribution of SPI dispersion; b.紅外光譜FT-IR spectra

2.1.2PVA用量的影響 為了探究PVA用量對(duì)水凝膠的影響，在SPI 0.45 g，其他同1.2節(jié)的條件下制備了一系列的SPI-PVA-PAAm水凝膠。對(duì)系列水凝膠樣品進(jìn)行冷凍干燥去除水分，取橫截面，通過(guò)掃描電鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由SEM照片可知，當(dāng)m(SPI) ∶m(PVA)=1 ∶0時(shí)，即未加入PVA時(shí)，制備得到的水凝膠呈一定壁厚的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)m(SPI) ∶m(PVA)=1 ∶0.1時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)壁厚增加，孔徑尺寸減??；當(dāng)m(SPI) ∶m(PVA)=1 ∶0.5時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)孔徑數(shù)量明顯減少，這是由于壁厚的持續(xù)增加阻礙了孔洞的形成；當(dāng)PVA用量繼續(xù)增加，水凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞繼續(xù)減少直至為零，在相同放大倍數(shù)下，m(SPI) ∶m(PVA)=1 ∶3的水凝膠樣品已經(jīng)不存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由此表明，PVA用量對(duì)水凝膠的結(jié)構(gòu)有顯著影響，同時(shí)證明了PVA分子鏈與SPI納米顆粒聚集到PAAm網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)周圍。

m(SPI) ∶m(PVA)：a.1 ∶0; b.1 ∶0.1; c.1 ∶0.5; d.1 ∶1; e.1 ∶2; f.1 ∶3

對(duì)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的SPI-PVA-PAAm系列水凝膠進(jìn)行10次80%壓縮應(yīng)變循環(huán)測(cè)試，并由其應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算得出該系列水凝膠在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

a.應(yīng)力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient

由圖3可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不同PVA用量的水凝膠樣品應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)都趨于穩(wěn)定，表明水凝膠具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此說(shuō)明，具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，在形變過(guò)程中通過(guò)PVA長(zhǎng)鏈與SPI納米顆粒共同耗散了施加于水凝膠上的外力，PAAm三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)維持水凝膠的結(jié)構(gòu)完整和穩(wěn)定變形。隨著水凝膠中PVA用量的增加，塑性變形率以及能量損耗系數(shù)逐漸增加，表明水凝膠力學(xué)性能逐漸降低。這是由于PAAm交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)周圍存在PVA長(zhǎng)鏈，可通過(guò)塑性變形耗散施加于水凝膠上的外力，并隨著PVA用量的增加，塑性變形增大。

2.1.3SPI用量的影響 在PVA 0.225 g，其他同1.2節(jié)的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)SPI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備了一系列SPI-PVA-PAAm水凝膠，對(duì)該系列水凝膠進(jìn)行10次80%壓縮應(yīng)變循環(huán)測(cè)試，并由其應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算得出該系列水凝膠在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不同SPI用量的水凝膠樣品應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)都趨于穩(wěn)定，表明水凝膠具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著SPI用量的增加，當(dāng)m(SPI) ∶m(PVA)5 ∶1時(shí)，水凝膠仍有較高的應(yīng)力保持率(≥95%)。同時(shí)，SPI用量的增加使得水凝膠的塑性變形率逐漸增大，表明水凝膠的彈性恢復(fù)率逐漸降低，這是由于在受到外力時(shí)，SPI納米顆粒發(fā)生塑性變形，不同SPI用量制得的水凝膠的能量損耗系數(shù)均≤0.25，表明水凝膠具有較好的壓縮性能。SPI納米顆粒和PVA長(zhǎng)鏈的塑性形變共同分散外應(yīng)力和能量，從而避免PAAm分子鏈的斷裂，使其維持結(jié)構(gòu)完整，三者的協(xié)同作用可以增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)性能。

a.應(yīng)力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient

2.2 水凝膠電解質(zhì)的抗凍性能

2.2.1機(jī)械性能分析 通過(guò)調(diào)節(jié)LiCl在去離子水中的濃度，制備出一系列不同LiCl用量的水凝膠電解質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行10次80%應(yīng)變循環(huán)壓縮測(cè)試，探究25 ℃和-20 ℃下LiCl用量對(duì)水凝膠電解質(zhì)壓縮性能的影響，計(jì)算循環(huán)壓縮過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

a.ηR,25 ℃; b.ηD,25 ℃; c.IE,25 ℃; d.ηR,-20 ℃; e.ηD,-20 ℃; f.IE,-20 ℃

由圖5(a)～(c)可知，25 ℃下，隨循環(huán)壓縮次數(shù)的增加，不同LiCl用量的水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)趨于穩(wěn)定，表明水凝膠電解質(zhì)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)歷10次80%應(yīng)變循環(huán)壓縮后，水凝膠電解質(zhì)應(yīng)力保持率均>92%；隨著LiCl用量的增加，所得水凝膠電解質(zhì)的塑性變形率、能量損耗系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，表明隨著LiCl用量的增加，水凝膠電解質(zhì)的壓縮性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)LiCl濃度為15 mol/L(S-Li-15)時(shí)，塑性變形率<16%，能量損耗系數(shù)<0.4，水凝膠電解質(zhì)具有一定的壓縮性能。-20 ℃下，未添加LiCl的水凝膠電解質(zhì)進(jìn)行80%應(yīng)變循環(huán)壓縮時(shí)，樣品未出現(xiàn)彈性恢復(fù)現(xiàn)象，壓縮性能較差。這是由于在-20 ℃下，未添加LiCl的水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部自由水出現(xiàn)冷凍結(jié)冰現(xiàn)象，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，導(dǎo)致水凝膠電解質(zhì)易碎并失去壓縮性能。加入LiCl后，水凝膠電解質(zhì)在-20 ℃下可承受多次應(yīng)力加載-釋放過(guò)程，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞。另外，由圖5(d)～(f)可知，加入LiCl的水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸穩(wěn)定，表明水凝膠電解質(zhì)在-20 ℃下仍能保持良好的穩(wěn)定性。在10次80%應(yīng)變循環(huán)壓縮過(guò)程中，水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力保持率均>80%，塑性變形率<30%，能量損耗系數(shù)≤0.5，表明水凝膠電解質(zhì)在-20 ℃下仍能保持良好的壓縮性能。隨著LiCl用量的增加，能量損耗系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，表明水凝膠電解質(zhì)的壓縮性能先增大后減?。划?dāng)LiCl濃度為5 mol/L時(shí)，應(yīng)力保持率>100%，塑性變形率<25%，能量損耗系數(shù)<0.33，表明環(huán)境溫度由25 ℃下降到-20 ℃的過(guò)程中，水凝膠電解質(zhì)保持了較好的壓縮性能。這是由于LiCl的加入，通過(guò)離子化合物的依數(shù)性，即一定濃度的離子化合物降低了水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部自由水的凝固點(diǎn)，抑制了水分子的結(jié)晶過(guò)程。

2.2.2離子電導(dǎo)率分析 將不銹鋼電極與不同LiCl用量的水凝膠電解質(zhì)組裝成三明治結(jié)構(gòu)，在兩電極體系下，通過(guò)EIS測(cè)試水凝膠電解質(zhì)在25 ℃下與-20 ℃下的電導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6(a)和圖6(b)。

a.EIS,25 ℃; b.EIS,-20 ℃; c.離子電導(dǎo)率ionic conductivity

由圖可知，未添加LiCl的水凝膠電解質(zhì)與不銹鋼電極組裝成的器件具有較大的等效串聯(lián)電阻。隨著LiCl用量的增加，結(jié)構(gòu)的等效串聯(lián)電阻逐漸減小，這是由于LiCl作為電解質(zhì)鹽具有較低的離解能，離解后提供自由移動(dòng)的離子[14]，并且隨著LiCl用量的增加，提供的自由移動(dòng)的離子含量增加，電阻減小。根據(jù)離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式，計(jì)算得到不同LiCl用量水凝膠電解質(zhì)在25 ℃下與-20 ℃下的離子電導(dǎo)率，如圖6(c)所示。由圖可知，離子電導(dǎo)率均隨著LiCl濃度的增加而增加，當(dāng)LiCl濃度達(dá)到15 mol/L時(shí)，水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均達(dá)到最大。在-20 ℃下，不同LiCl用量水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比25 ℃條件下均有所降低。其中，未添加LiCl的水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率由25 ℃時(shí)的0.23 S/m減少到-20 ℃ 時(shí)的0.034 3 S/m，這是由于水凝膠內(nèi)部缺少可自由移動(dòng)的離子，溫度降低時(shí)，水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部的液態(tài)水變?yōu)楣虘B(tài)，離子傳導(dǎo)更為困難，電導(dǎo)率大幅降低。環(huán)境溫度由25 ℃降低到-20 ℃時(shí)，S-Li-3的離子電導(dǎo)率由9.4 S/m減少到4.7 S/m，S-Li-5的離子電導(dǎo)率由13 S/m減少到6.2 S/m，S-Li-10的離子電導(dǎo)率由14 S/m減少到7.9 S/m。這是由于LiCl的加入，一定程度上抑制了水分子的結(jié)晶過(guò)程，但仍有部分水分子由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，阻礙了離子的自由移動(dòng)，降低了水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。當(dāng)LiCl濃度達(dá)到15 mol/L時(shí)，水凝膠電解質(zhì)在25 ℃和-20 ℃條件下的離子電導(dǎo)率均為14.5 S/m，說(shuō)明-20 ℃未對(duì)S-Li-15水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。

2.3 水凝膠電解質(zhì)在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

2.3.1電化學(xué)性能 在兩電極體系下，利用電化學(xué)工作站對(duì)器件在25 ℃和-20 ℃條件下進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

a.CV,25 ℃; b.GCD,25 ℃; c.CV,-20 ℃; d.GCD,-20 ℃; e.比電容specific capacitance; f.Ragone曲線Ragone plot

由圖7(a)可知，25 ℃下，以S-Li-15為電解質(zhì)組裝成的器件的CV曲線呈現(xiàn)對(duì)稱的準(zhǔn)矩形形狀，并隨著掃描速率的增加，始終保持良好的對(duì)稱性，表明以S-Li-15組裝成的器件能夠承受快速的電壓/電流變化。由圖7(b)可知，25 ℃下，GCD曲線呈對(duì)稱的三角形形狀，呈現(xiàn)典型的雙電層電容器的特征。由圖7(c)和7(d)可知，在-20 ℃下，CV和GCD曲線均呈現(xiàn)良好的對(duì)稱性，且電壓降不明顯，表明以S-Li-15 組裝成的器件在-20 ℃下仍具有良好的電化學(xué)性能。由圖7(e)可知，溫度為25 ℃時(shí)，電流密度為0.81 A/g對(duì)應(yīng)的器件的比電容為137.3 F/g；電流密度增加到16.2 A/g時(shí)比電容為81 F/g，即電流密度增加20倍，器件的比電容維持在59%，說(shuō)明組裝成的器件在室溫下具有良好的充/放電倍率性能。當(dāng)溫度降低到-20 ℃時(shí)，電流密度為0.81 A/g對(duì)應(yīng)的器件的比電容為112.1 F/g；電流密度增加到16.2 A/g時(shí)比電容為72.55 F/g，即電流密度增加20倍，器件的比電容維持在65%，說(shuō)明組裝成的器件在-20 ℃下仍具有良好的充/放電倍率性能。此外，在相同的電流密度下，溫度由25 ℃降低到-20 ℃時(shí)，器件的比電容均維持在80%以上，表明基于S-Li-15水凝膠電解質(zhì)的超級(jí)電容器具有良好的抗凍性能，在-20 ℃下，水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部基本未結(jié)晶。根據(jù)能量密度和功率密度的計(jì)算公式，計(jì)算得到器件在不同溫度下的能量密度和功率密度，由此作出Ragone曲線，如圖7(f)所示。由圖可知，溫度為25 ℃時(shí)，在0.81～16.2 A/g的電流密度下，器件的最大功率密度為4 872 W/kg，對(duì)應(yīng)的能量密度為4.06 W·h/kg；最大能量密度為11.97 W·h/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為321.56 W/kg。當(dāng)溫度降低到-20 ℃時(shí)，在0.81～16.2 A/g的電流密度下，器件的最大功率密度為5 091.43 W/kg，對(duì)應(yīng)的能量密度為3.96 W·h/kg；最大能量密度為9.7 W·h/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為320.37 W/kg，仍都滿足超級(jí)電容器的使用范圍[15]。

2.3.2可壓縮性能 在25 ℃和-20 ℃下，探究了組裝后的固態(tài)超級(jí)電容器在不同壓縮應(yīng)變(0%～70%)下的電化學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8(a)～(c)為器件在25 ℃下的CV、GCD以及EIS曲線，由圖可知，隨著壓縮應(yīng)變的增加，CV曲線所圍成的面積逐漸增大，但仍保持對(duì)稱的準(zhǔn)矩形形狀；器件的充放電時(shí)間延長(zhǎng)，但仍保持三角形形狀；EIS曲線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)值逐漸減小，表明隨著壓縮程度的增加，器件的等效串聯(lián)電阻逐漸減小，比電容逐漸增加，這可能是由于隨著外界壓力的增加，水凝膠電解質(zhì)與CNTs紙之間的接觸更加緊密，減小了電路中的接觸電阻[16]。圖8(d)～(f)為器件在-20 ℃下的CV、GCD以及EIS曲線。

a.CV,25 ℃; b.GCD,25 ℃; c.EIS,5 ℃; d.CV,-20 ℃; e.GCD,-20 ℃; f.EIS,-20 ℃;

由圖可知，在-20 ℃下，隨著壓縮應(yīng)變的增加，CV、GCD和EIS曲線變化趨勢(shì)與25 ℃時(shí)相同。圖8(g)為根據(jù)不同溫度下的GCD曲線計(jì)算得到的比電容。由圖可知，溫度降低后，器件在不同壓縮應(yīng)變下的比電容均有所降低。壓縮應(yīng)變?yōu)?時(shí)，25 ℃時(shí)器件的比電容為82.36 F/g，-20 ℃下的比電容為77.62 F/g，保持率為94%，表明制備的水凝膠電解質(zhì)具有較好的抗凍性能，組裝成的超級(jí)電容器在-20 ℃下仍能保持較高的比電容。圖8(h)為根據(jù)GCD曲線計(jì)算得到的器件在不同壓縮程度下的電容保持率，由圖可知，在25 ℃下，器件在70%壓縮應(yīng)變下的電容是初始狀態(tài)的3.9倍左右；在-20 ℃下，器件在70%壓縮應(yīng)變下的電容是初始狀態(tài)的3.1倍左右，表明低溫下，器件仍可承受一定的壓縮并具有較高的比電容。

2.3.3循環(huán)穩(wěn)定性 采用連續(xù)1 000次充放電循環(huán)探究組裝后的固態(tài)超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖可知，25 ℃ 時(shí)，以CNTs作為電極，以S-Li-15樣品作為電解質(zhì)組裝成的固態(tài)超級(jí)電容器經(jīng)過(guò)1 000次充/放電循環(huán)后，器件的電容保持率為94.3%；溫度為-20 ℃時(shí)，器件經(jīng)過(guò)1 000次充放電循環(huán)后，電容保持率為91%。

圖9 S-Li-15為電解質(zhì)的超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cycling stability of the assembled supercapacitor with S-Li-15 hydrogel electrolyte

將本研究制備的抗凍電解質(zhì)與已報(bào)道的抗凍電解質(zhì)的相關(guān)性能進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氯化鈉-甘油/聚乙烯醇(NaCl-glycerol/PVA)有機(jī)凝膠電解質(zhì)與活性炭電極組裝的超級(jí)電容器可在-23 ℃經(jīng)歷2 500次循環(huán)后，電容保持率達(dá)到90%[17]；氯化鋰-乙二醇-水/聚乙烯醇(LiCl-EG-H2O/PVA)有機(jī)凝膠電解質(zhì)與碳納米管紙電極組裝的超級(jí)電容器在-40 ℃經(jīng)歷5 000次循環(huán)電容保持率為70%[18]；基于氯化鉀/海藻酸鈉接枝多巴胺(KCl/SA-g-DA)水凝膠電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器在-10 ℃經(jīng)歷1 400次循環(huán)，電容保持率為80%[19]，表明基于SPI-PVA-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)的超級(jí)電容器在低溫下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1以SPI、PVA和PAAm為原料，APS為引發(fā)劑、MBAA為交聯(lián)劑、TEMED為促進(jìn)劑，通過(guò)引入高濃度LiCl制備了一種SPI-PVA-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)，利用離子化合物的依數(shù)性賦予了水凝膠電解質(zhì)優(yōu)異的抗凍性能。結(jié)構(gòu)表征和測(cè)試結(jié)果表明：水凝膠電解質(zhì)在環(huán)境溫度由25 ℃降到-20 ℃的條件下，仍能保持較好的機(jī)械性能，并呈現(xiàn)隨著氯化鋰用量的增加機(jī)械性能先增大后減小的趨勢(shì)。-20 ℃下，在經(jīng)歷80%壓縮應(yīng)變循環(huán)10次后，LiCl濃度為5 mol/L的水凝膠電解質(zhì)，應(yīng)力保持率>100%，塑性變形率<25%，能量損耗系數(shù)<0.33。

3.2水凝膠電解質(zhì)在環(huán)境溫度由25 ℃降到-20 ℃的條件下，仍能保持較高的離子電導(dǎo)率，呈現(xiàn)隨著LiCl的增加離子電導(dǎo)率增大的趨勢(shì)。水凝膠電解質(zhì)與CNTs組裝的固態(tài)超級(jí)電容器，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：環(huán)境溫度由25 ℃降低到-20 ℃時(shí)，根據(jù)GCD曲線計(jì)算得出，基于LiCl濃度為15 mol/L的器件(S-Li-15)比電容保持率在80%以上；組裝成的器件還可在不同壓縮應(yīng)變下正常工作，并且隨著壓縮應(yīng)變的增大，器件的比電容增加；器件具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，-20 ℃下經(jīng)歷充/放電循環(huán)1 000次后電容保持率為91%。