一種全生物基自修復(fù)材料的制備及其性能研究

郝樹杰， 張 猛， 胡立紅， 薄采穎， 趙 琦， 周永紅

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

熱固性聚合物通常是指通過共價(jià)鍵交聯(lián)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大，具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，但是高度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其流動(dòng)性差，難以被修復(fù)、降解、再加工成型和重復(fù)利用[1-2]。因此熱固性材料大多被作為一次性材料使用，這會(huì)造成資源的浪費(fèi)以及對(duì)環(huán)境的破壞[3-4]。通過在熱固性聚合物中引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，制備可自修復(fù)、可再加工、可降解的熱固性高分子，對(duì)延長(zhǎng)材料使用壽命具有重要意義[5-6]。其中，動(dòng)態(tài)酯鍵能夠在高溫下發(fā)生酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)材料拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排，賦予材料自修復(fù)和再加工性能，因此，得到了廣泛研究[7-9]。2011年，Leibler的研究團(tuán)隊(duì)[10]利用酯交換反應(yīng)將二羧酸和三羧酸與雙酚A二縮水甘油醚進(jìn)行固化，得到第一個(gè)含有大量酯鍵的類玻璃高分子材料，此后涌現(xiàn)出大量基于酯交換動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)聚合物的報(bào)道，但其中大多由不可再生的石油基原料制備而成。用綠色可再生的生物質(zhì)資源，如松香、植物油、腰果酚等代替石油基原料制備動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)材料，能夠降低碳排放，減輕環(huán)境污染[11-13]。環(huán)氧大豆油(ESO)是一種重要的大豆油衍生物，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且有良好的生物相容性，富含環(huán)氧基，易與帶有羧基或酸酐基團(tuán)的化合物反應(yīng)[14-15]。Altuna等[16]用ESO與檸檬酸水溶液交聯(lián)，制備得到全生物基無(wú)催化劑的類玻璃高分子材料，但該聚合物拉伸強(qiáng)度只有0.6 MPa，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)環(huán)氧固化物，這可能與檸檬酸的柔性結(jié)構(gòu)有關(guān)。松香衍生物可通過限制骨架鍵的旋轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)有效地改善由柔性鏈段組成的聚合物的性能，在應(yīng)用于高分子材料的合成和改性方面受到重視[17]。丙烯海松酸(APA)是一種重要的松香衍生物，具有兩個(gè)可與環(huán)氧基和羥基反應(yīng)的活性羧基。本研究首先用松香和丙烯酸合成并提純APA，然后將APA和ESO酯化，合成了可自修復(fù)、能循環(huán)利用的全生物基復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能、形狀記憶性能以及再加工性能等進(jìn)行了探討，以期為可再生的林產(chǎn)資源代替石油基原料制備自修復(fù)材料提供新方向。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

松香，湖南松本林業(yè)科技股份有限公司；乙醇、乙酸乙酯、丙烯酸、乙酰丙酮鋅、環(huán)氧大豆油(ESO)、對(duì)苯二酚，市售分析純。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Nicolet公司；SAT409PC/PG型熱重(TG)分析儀，德國(guó)Netzsch公司；Bruker AV400 核磁共振光譜(NMR)儀，德國(guó)Bruker公司；TA Q800動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)儀，美國(guó)TA公司；Leica DM750M顯微鏡，德國(guó)Leica公司；UTM6503電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫公司。

1.2 丙烯海松酸(APA)和ESO共聚物的制備

1.2.1APA的合成 參考文獻(xiàn)[1]通過Diels-Alder反應(yīng)合成APA。向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500 mL四口燒瓶?jī)?nèi)加入200.00 g松香和6.00 g對(duì)苯二酚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟攪拌并升溫至160 ℃，在1 h內(nèi)滴加44.44 g丙烯酸至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后在2 h內(nèi)逐步升溫至230 ℃，繼續(xù)反應(yīng)3.5 h，降溫到170 ℃出料，得到APA。

1.2.2APA的提純 取120.00 g合成的APA，粉碎后加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的1 000 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，量取石油醚/乙酸乙酯(體積比95 ∶5,下同)混合溶劑600 mL加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流反應(yīng)3 h，冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3 h，減壓抽濾，用少量的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，得到APA粗品。

將40.00 g APA粗品加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，量取150 mL乙酸乙酯加入到四口燒瓶?jī)?nèi)，加熱至溶劑回流，APA完全溶解后，趁熱過濾，濾液靜置，待APA充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，得到APA。

1.2.3APA和ESO共聚物(APA-ESO)的制備 APA-ESO的制備路線如圖1所示。將APA和ESO以0.75、 1.00和1.25的羧基/環(huán)氧基物質(zhì)的量比值混合，加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)，再加入10%的乙酰丙酮鋅(以APA中羧酸物質(zhì)的量計(jì))作催化劑[18]，加熱到100 ℃至混合物熔化，然后將混合物倒在聚四氟乙烯模板中，并在氮?dú)鈿夥障掠?40 ℃固化不同時(shí)間。

圖1 APA-ESO的制備路線

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1FT-IR分析 采用Nicolet IS10型FT-IR儀分析樣品特征基團(tuán)，測(cè)試范圍為500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)超過16次。

1.3.2NMR分析 采用AV400核磁共振光譜儀進(jìn)行1H NMR和13C NMR分析，CDCl3作溶劑。

1.3.3TG分析 采用STA409PC/PG熱重分析儀，在氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，室溫～800 ℃條件下進(jìn)行。

1.3.4DMA測(cè)試 采用TA Q800分析儀測(cè)試動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，測(cè)試條件為：拉伸模式，頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min,升溫范圍-50～150 ℃，樣條尺寸為40 mm×5 mm×0.8 mm。

1.3.5機(jī)械性能分析 采用載荷為5 kN的萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，測(cè)試條件為25 ℃，拉伸速率5 mm/min。樣品裁成啞鈴形，25 mm×5 mm×1 mm，標(biāo)距為16 mm。

1.3.6自修復(fù)性能分析 將樣品在載玻片上固化，用小刀在表面留下劃痕，將具有劃痕的樣品放到180 ℃烘箱中加熱不同時(shí)間，用德國(guó)Leica DM750M顯微鏡觀察劃痕的修復(fù)情況，修復(fù)效率=修復(fù)后劃痕寬度/原始劃痕寬度。

1.3.7形狀記憶性能分析 將樣條在外力下于160 ℃的烘箱中加熱，得到永久形狀“S”形，室溫固定形狀，然后將樣品加熱到80 ℃，在外力作用下變?yōu)榕R時(shí)矩形，室溫固定臨時(shí)形狀，然后將樣品加熱到160 ℃，觀察樣條“S”形回復(fù)情況。

1.3.8再循環(huán)性能分析

1.3.8.1降解再固化 將破碎的樣品在乙醇中于140 ℃回流2 h，可以得到均一的溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑乙醇，然后倒入四氟乙烯模板中，180 ℃固化下2 h，并使用單向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試固化后聚合物的機(jī)械性能。

1.3.8.2熱壓再加工 將聚合物切成小塊，在硫化機(jī)上180 ℃熱壓1 h，得到再加工后樣品，按照機(jī)械性能分析中的測(cè)試方法對(duì)再加工后試樣的力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯海松酸的合成

2.1.21H NMR和13C NMR分析1H NMR譜圖如圖3(a)所示，δ5.37處的峰對(duì)應(yīng)為Diels-Alder反應(yīng)新形成的雙鍵14號(hào)位上的氫，δ12.58處的峰對(duì)應(yīng)為18號(hào)位上的氫。13C NMR譜圖如圖3(b)所示，δ186.64 和182.94處的峰分別為18號(hào)位和23號(hào)位上的碳，在δ148.37和123.18處的峰分別為Diels-Alder反應(yīng)形成的雙鍵13號(hào)和14號(hào)位上的不飽和碳，表明成功合成APA。

2.2 APA-ESO的FT-IR分析

2.3 APA-ESO的熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度快速變化而不受損壞的能力，也稱為耐熱性，采用熱重分析法研究羧基/環(huán)氧基物質(zhì)的量比對(duì)APA-ESO熱穩(wěn)定性的影響，TG曲線如圖5所示，相關(guān)數(shù)據(jù)匯總在表1中。

如表1所示，所有樣品質(zhì)量損失5%(T-5%)時(shí)的溫度都不低于270 ℃，這表明熱穩(wěn)定性良好。T-5%溫度與APA含量有關(guān)，ESO-APA1.25的T-5%高于其他2個(gè)樣品，達(dá)到293 ℃，有更高的熱穩(wěn)定性。殘?zhí)柯?800 ℃)也表明ESO-APA1.25熱穩(wěn)定性更高，這可能與樣品中含有更多的剛性氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，引入剛性結(jié)構(gòu)可有效提高材料的熱穩(wěn)定性。

表1 APA-ESO的熱重?cái)?shù)據(jù)1)

2.4 APA-ESO的DMA分析

共聚物的儲(chǔ)能模量如圖6(a)所示。從圖6可以看出，低溫時(shí)，每個(gè)樣品均表現(xiàn)出高的儲(chǔ)能模量，隨著溫度的升高，所有樣品的儲(chǔ)能模量隨溫度變化經(jīng)歷了玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為tanδ最大值相對(duì)于溫度曲線的溫度，是交聯(lián)聚合物的一個(gè)重要指標(biāo)。由圖6(b)所示的tanδ曲線可以看到APA-ESO0.75、APA-ESO1.00和APA-ESO1.25的Tg分別為64.9、77.1和85.4 ℃，均高于室溫，這有利于聚合物的形狀記憶效應(yīng)。Tg和聚合物鏈的柔韌性有緊密的聯(lián)系，樣品隨著松香氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)的含量增加，環(huán)氧大豆油柔性鏈含量降低，Tg明顯提高。

2.5 APA-ESO的機(jī)械性能分析

丙烯海松酸和環(huán)氧大豆油共聚物的機(jī)械性能通過單向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變進(jìn)行測(cè)試，樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

隨APA用量的增加，羧基/環(huán)氧基物質(zhì)的量比增大，拉伸強(qiáng)度由APA-ESO 0.75的9.10 MPa提高到APA-ESO1.00的18.82 MPa，這可能是因?yàn)檩^高APA含量的樣品含有更多剛性的氫化菲環(huán)和反應(yīng)基團(tuán)，交聯(lián)密度更大，拉伸強(qiáng)度提高。但具有更高APA含量的APA-ESO1.25拉伸強(qiáng)度反而降低到8.67 MPa，這可能是因?yàn)橐敫圄然炊鴮?dǎo)致聚合物的交聯(lián)密度下降，拉伸強(qiáng)度降低。從圖7中可以看出隨著APA用量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，這是因?yàn)閯傂詺浠骗h(huán)會(huì)限制聚合物鏈的移動(dòng)性，因此具有較高APA用量的聚合物顯示出較低的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.6 APA-ESO的自修復(fù)性能分析

如圖8所示，所有樣品的劃痕寬度在180 ℃下5 min內(nèi)減少了70%以上，分別從22.6、 23.8和26.2 μm減少到2.2、 3.5和7.1 μm。其中修復(fù)效率最高的APA-ESO0.75自修復(fù)效率達(dá)到90.3%，劃痕寬度縮小是因酯交換作用使其拓?fù)浣宦?lián)結(jié)構(gòu)重排。

a.0 min,0.75; b.5 min,0.75; c.30 min,0.75; d.0 min,1.00; e.5 min,1.00; f.30 min,1.00; g.0 min,1.25; h.5 min,1.25; i.30 min,1.25

隨著自修復(fù)時(shí)間達(dá)到30 min，所有樣品的劃痕變得越來越細(xì)，APA-ESO0.75自修復(fù)效率為92.9%，APA-ESO1.00自修復(fù)效率為89.9%，APA-ESO1.25自修復(fù)效率為77.0%。與其他樣品相比，APA-ESO0.75表現(xiàn)出更好的自修復(fù)性能，因?yàn)锳PA-ESO0.75中ESO柔性鏈含量高，聚合物鏈流動(dòng)性更好。所有樣品隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋逐漸消失，顯示出優(yōu)異的自修復(fù)性能。

2.7 APA-ESO的形狀記憶性能分析

共聚物的結(jié)構(gòu)中具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，可以在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度(Tv)之上通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行拓?fù)渲嘏牛瑥亩憩F(xiàn)出形狀記憶。

為了研究共聚物的形狀記憶，如圖9所示，將永久矩形在外力下于160 ℃的烘箱中加熱1 h，得到變形的“S”形，變形的“ S”冷卻至室溫，并移除力以獲得穩(wěn)定的永久形狀。然后將永久“S”形加熱到80 ℃，在外力作用下將永久“S”形變?yōu)榕R時(shí)的矩形，當(dāng)樣品冷卻至室溫時(shí)，該矩形就固定了。然后將臨時(shí)矩形加熱到160 ℃以進(jìn)行回復(fù)，樣條回復(fù)永久“S”形。

a.永久矩形permanent rectangle； b.永久S形permanent S-shape； c.臨時(shí)形狀temporary shape(25 ℃)； d.永久S形permanent S-shape圖9 ESO-APA1.00的形狀記憶照片F(xiàn)ig.9 Shape memory digital photograph of ESO-APA1.00

2.8 APA-ESO的再循環(huán)性能分析

盡管某些熱固性聚合物也可能發(fā)生變形，但由于其永久性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它們無(wú)法降解和再加工。共聚物具有能夠斷裂和重構(gòu)的酯鍵，不需額外添加催化劑就能在高溫下能通過與乙醇羥基的酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合物的降解和再加工，如圖10所示。

圖10 再循環(huán)后(a)和再加工后(b)樣品與原始樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

從圖10(a)可以看出降解后再固化樣品的拉伸強(qiáng)度從18.82 MPa降低到13.15 MPa。這是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入了低相對(duì)分子質(zhì)量的乙醇，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度降低，從而使樣品的機(jī)械性能比原始樣品差。如圖10(b)所示，熱壓再加工后的聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到16.83 MPa，可以恢復(fù)到原始樣品的89%。由此可知，APA-ESO復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)降解再固化和熱壓再加工，且具有較好的再循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

3.1用乙酰丙酮鋅催化松香衍生物APA與ESO的酯化反應(yīng)，再經(jīng)直接固化，制備得到全生物基材料APA-ESO共聚物。熱重分析測(cè)試表明制得的材料T-5%的溫度都不低于270 ℃，說明材料具有良好的熱穩(wěn)定性；DMA分析表明制得的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)均高于室溫，其中APA-ESO1.25的Tg高達(dá)85.4 ℃；單向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試表明材料均具有優(yōu)異的機(jī)械性能，通過控制APA的量可以對(duì)樣品的力學(xué)性能進(jìn)行控制，APA-ESO1.00拉伸強(qiáng)度最高，可達(dá)18.82 MPa。

3.2由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中酯鍵的動(dòng)態(tài)可逆性，APA-ESO復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能和再加工性能。劃痕自修復(fù)測(cè)試顯示，APA-ESO0.75樣品在180 ℃下放置5 min，其自修復(fù)效率達(dá)到90.3%，30 min時(shí)自修復(fù)效率可以達(dá)到92.9%。此外，APA-ESO1.00可以通過熱壓進(jìn)行再加工，再加工后機(jī)械性能可以達(dá)到原始樣品的89%。