基于堿/硫脲協(xié)同活化制備多元摻雜活性炭

王 瓊， 楊 旋， 蔡政漢， 陳燕丹， 黃 彪， 林冠烽,2*

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院,福建 福州 350002； 2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院,福建 福州 350002)

近年來，雜原子摻雜多孔炭材料作為電極應(yīng)用于超級電容器的研究已逐漸成為熱點[1]?；钚蕴康榷嗫滋坎牧辖?jīng)摻雜改性后，宏觀和微觀性能均將發(fā)生顯著變化，其不僅具備高比表面積，優(yōu)良的耐熱、耐酸堿性，還將具備獨特的電子傳導(dǎo)性和催化性能。這是由于表面摻雜元素的電負性與碳元素存在差異，在共價鍵結(jié)合后，將顯著影響碳骨架結(jié)構(gòu)的電子云分布狀態(tài)，使炭層中石墨微晶平面層產(chǎn)生錯位、彎曲、離位等具有不成對電子的缺陷位，使得活性炭表面的電化學(xué)界面狀態(tài)、雙電層電容和贗電容性質(zhì)發(fā)生改變。同時雜原子的引入，如氮、磷、硫等以官能團的形式與碳原子連接在一起，大部分官能團本身親水性較強，能與水形成氫鍵，使得材料的表面潤濕性增強，也有部分是通過雜原子提供電子對的方式，影響材料的極性和電子分布，這在一定程度上也會增加電解液與材料之間的潤濕性，從而提高材料性能[2]。摻雜元素，如氮(N)[3]、磷(P)[4]、硫(S)[5]、硼(B)[6]等的單摻雜和共摻雜將對活性炭表面的電化學(xué)界面狀態(tài)、雙電層屬性和贗電容性質(zhì)產(chǎn)生影響。與單原子摻雜相比，由于協(xié)同效應(yīng)，共摻雜可以提高材料的整體性能[7-9]，因此，近年來多雜原子共摻雜的研究越來越受到重視。由于生物質(zhì)原料具有價格低廉、資源充沛等優(yōu)點，許多研究者采用生物質(zhì)為原料制備多元摻雜活性炭。Chen等[10]以榆花自身含有的氮、硫元素作為氮源、硫源，KOH為致孔劑，通過水熱反應(yīng)制得氮、硫自摻雜活性炭。Li等[11]以柳絮為原料，通過熱解活化處理，得到氮硫共摻雜的多孔碳納米片?？ǘ捠侵赶蛉湛o部，常常在向日葵收割后被作為農(nóng)林廢棄物處理。鑒于葵花稈自身含磷較豐富，以其為原料可以實現(xiàn)活性炭的原位磷摻雜。因此，本研究以葵花稈炭化料為碳源，利用葵花稈自身含有的磷元素為磷源，硫脲為氮源、硫源，通過KOH、硫脲協(xié)同活化制備N、P、S三元摻雜活性炭，并探討了活化溫度對摻雜活性炭吸附性能、孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，以期為多元摻雜炭材料的制備提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

葵花稈來源于福建農(nóng)林大學(xué)，采用去離子水反復(fù)清洗，置于100 ℃干燥12 h，然后粉碎至粒徑為約0.425 mm備用；乙炔黑、 6%聚四氟乙烯(PTFE)乳液購自太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；KOH、硫脲、乙醇、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、可溶性淀粉均為市售分析純；所用水(H2O)均為去離子水。

1.2 摻雜活性炭的制備

1.2.1葵花稈基炭化料的制備 將葵花稈粉置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率逐漸升溫至500 ℃ 保持1 h，冷卻至室溫，得葵花稈基炭化料(C-500)，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2摻雜活性炭的制備 將15 g KOH和5 g硫脲溶于15 mL去離子水中形成溶液，然后添加5 g 葵花稈基炭化料，攪拌均勻后于120 ℃烘干，將干燥后的物料放入坩堝中，在氮氣氛圍下以10 ℃/min的升溫速率升至800～1 000 ℃并保持1 h。冷卻至室溫后，首先采用稀鹽酸對物料進行酸洗，然后洗至中性，并于100 ℃干燥12 h，得到最終產(chǎn)品摻雜活性炭(P,T-X，X表示活化溫度800、 850、 900、 950和1 000 ℃；P代表氫氧化鈉；T代表硫脲)。為了考察KOH、硫脲對摻雜活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，在900 ℃制備了只添加KOH(P-900)或硫脲(T-900)以及兩者都不添加的樣品(C-900)。

1.3 活性炭的分析與表征

1.3.1碘吸附值的測定 根據(jù)國標GB/T 12496.8—2015測定樣品的碘吸附值。

1.3.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020 HD88型全自動比表面積及孔徑分析儀，對活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行測定，比表面積采用BET法計算，總孔容積為相對壓力0.99時的液氮吸附總量，微孔容積采用t-plot法計算，中孔容積由總孔容積減微孔容積得到。

1.3.3X射線光電子能譜(XPS)分析 采用英國Thermo公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，使用Mg Kα射線(1 253.6 eV)作為激發(fā)源，在15.0 kV的工作電壓下，分析材料表面的元素組成及官能團結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用傳統(tǒng)涂膜法制備工作電極。將P,T-X、乙炔黑和PTFE按照質(zhì)量比8 ∶1 ∶1混合，置于瑪瑙研缽中進行研磨，待研磨均勻后，滴入適量的乙醇溶液對其進行分散，使其分散均勻，待乙醇溶液完全揮發(fā)，得到黏稠狀的物料，并負載于2 cm×1 cm的鈦網(wǎng)上，然后將其置于80 ℃下干燥 2 h，再于15 MPa 下壓片30 s，即得電極材料。采用三電極體系進行電化學(xué)性能測試：分別以P,T-X電極為工作電極、飽和甘汞(Hg/HgO)電極為參比電極、鉑片電極為對電極，6 mol/L KOH溶液為電解液。根據(jù)恒流充放電曲線計算比電容(C，F(xiàn)/g)，計算公式為：C=IΔt/(mΔV)。其中，I為放電電流(A)；Δt為放電時間(s)；m為工作電極上負載的活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)；ΔV為放電電位窗口(V)。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭樣品吸附性能、得率分析

在KOH、硫脲、炭化料質(zhì)量比為3 ∶1 ∶1的條件下，于800～1 000 ℃下制備多元摻雜活性炭，考察活化溫度對摻雜活性炭吸附性能和得率的影響；并且為了考察KOH、硫脲對摻雜活性炭得率和碘吸附值的影響，在900 ℃制備了只添加KOH和硫脲，以及兩者都不添加的樣品，結(jié)果列于表1。

表1 活化溫度及摻雜方式對摻雜活性炭碘吸附值和得率的影響

由表1可知，隨著活化溫度的升高，活性炭得率逐漸降低，碘吸附值先上升后下降。這是由于隨著溫度的升高，反應(yīng)進行的激烈程度增加，炭化料被熱分解的量增加，故產(chǎn)物得率下降。溫度較低時，熱分解反應(yīng)比較緩慢，鉀原子對炭化料的刻蝕作用不明顯，活化反應(yīng)不充分使得碘吸附值較低；當(dāng)溫度較高時(900 ℃)，被炭還原析出的鉀原子的蒸氣，將擠進炭層，對炭化料進行刻蝕，有利于促進活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達。然而，當(dāng)溫度進一步升高，鉀原子刻蝕作用增強，使得部分孔壁坍塌，反而不利于其碘吸附值的提高[12]。綜合得率和碘吸附值的影響，最佳活化溫度為900 ℃。

為了考察KOH、硫脲對摻雜活性炭得率和碘吸附值的影響，在900 ℃制備了只添加KOH或硫脲，以及兩者都不添加的樣品。根據(jù)表1可知，兩者都不添加的樣品C-900的得率和碘吸附值均比僅添加硫脲的樣品T-900高，說明硫脲在高溫下對炭化料的消耗量很大，不利于其吸附性能的提高。僅添加KOH的樣品P-900的碘吸附值比C-900有很大地提升，這是由于在高溫條件下，KOH的活化作用一方面是通過與炭反應(yīng)生成K2CO3的徑向活化過程，另一方面是K2CO3、K2O和炭反應(yīng)生成金屬鉀，在高溫下液態(tài)鉀經(jīng)擴散進入已形成的孔道，刻蝕炭層內(nèi)部，發(fā)生橫向活化過程，從而形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[13]。P,T-900 的碘吸附值(2 080 mg/g)比P-900的又有較大的提升，說明堿和硫脲產(chǎn)生了協(xié)同活化作用，有利于促進摻雜活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達。

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

為了考察KOH、硫脲對摻雜活性炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，不同類型摻雜活性炭(P,T-900、P-900、T-900和C-900)的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖1所示，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由圖1(a)可知，樣品的氮氣吸附-脫附等溫線為典型的IV型等溫曲線，說明其為微孔、介孔發(fā)達的材料[14]。當(dāng)P/P0<0.01時，吸附量急劇上升，表明摻雜活性炭中存在較發(fā)達的微孔；當(dāng)P/P0>0.4時，N2在孔隙中發(fā)生凝聚，吸附等溫線與脫附等溫線分離，出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象，產(chǎn)生滯后回環(huán)，說明活性炭中存在較多的介孔結(jié)構(gòu)。其中，P,T-900有較大的滯后回環(huán)，說明其介孔結(jié)構(gòu)發(fā)達。

圖1 不同類型摻雜活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

由圖1(b)可知，P,T-900、P-900、T-900和C-900孔徑分布主要集中在0.02～6 nm的范圍內(nèi)，說明其為微孔和介孔比較發(fā)達的材料。與P-900相比，P,T-900在0.02～0.59 nm和1.28～2.51 nm范圍對應(yīng)的孔隙容積更大，說明其細微孔、較大的微孔及細介孔更發(fā)達；在0.98～1.28 nm和2.51～9.98 nm范圍內(nèi)，P-900對應(yīng)的孔隙容積更大，說明其較細的微孔和介孔更發(fā)達。在孔徑分布大于9.98 nm時，P,T-900 對應(yīng)的孔隙容積更大，說明其較大的介孔更發(fā)達。

表2 不同類型摻雜活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)1)

由表2可知，T-900的比表面積和總孔容積最低，說明硫脲在高溫下不利于炭化料的活化。與P-900 相比，P,T-900的比表面積和總孔容積有很大的提升，其比表面積和總孔容積分別高達2 517.2 m2/g 和1.73 m3/g。鑒于硫脲單獨存在不利于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成，而與氫氧化鉀共同存在時，對摻雜活性炭的總孔容積又有很大的提升，說明堿和硫脲在高溫下對炭化料起到協(xié)同活化作用。由表2還可以看出，P-900和T-900的微孔容積均比介孔容積高，說明氫氧化鉀和硫脲單獨存在的情況下，有利于活性炭微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達，而P,T-900的介孔容積占比高達91.91%，相比微孔容積有大幅的提高，說明氫氧化鉀和硫脲的共同作用有利于介孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達，堿和硫脲產(chǎn)生了協(xié)同活化作用，其活化機制與氫氧化鉀和硫脲的單獨作用不同。

2.3 XPS分析

采用XPS對樣品所含元素和官能團種類進行分析。表3和圖2分別列出了P,T-900、P-900、T-900、C-900、C-500的元素組成和XPS全譜圖。

表3 樣品中元素的含量

圖2 摻雜活性炭樣品的XPS寬帶掃描譜圖Fig.2 XPS spectra of doped activated carbon

由表3可知，葵花稈炭化料(C-500)中含有氮、磷、硫元素，經(jīng)高溫處理后，C-900樣品的氮、磷、硫元素含量均有所下降。相較于未經(jīng)處理的葵花稈炭化料樣品C-500，C-900、T-900的氮和硫元素含量均有提高，這可能是由于硫脲熱分解產(chǎn)生含氮、硫等的氧化性氣體，與炭化料產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，有利于產(chǎn)品氮和硫元素含量的提高。與P-900相比，P,T-900的氮和硫元素含量均較高，說明氫氧化鉀和硫脲的協(xié)同作用，促進了氮和硫元素含量的提高。同時，T-900、P-900 和P,T-900的磷元素含量均比C-900高，這可能是由于在高溫條件下，氫氧化鉀和硫脲的存在使得炭化料中的磷元素發(fā)生原位摻雜，將抑制炭化料中磷元素的揮發(fā)，故磷元素的含量較高。

結(jié)合表3的元素含量分析，從圖2中也可看出，P,T-900存在氮、磷和硫原子的吸收峰，說明炭化料在堿/硫脲協(xié)同活化作用下，保留了原料中的磷原子，也使氮和硫原子成功得到摻雜，制得氮磷硫共摻雜的活性炭材料，且經(jīng)摻雜后其N、P、S的質(zhì)量分數(shù)分別為1.9%、 0.52%和2.46%。硫脲受熱分解的氣體與KOH共同作用，使氮、硫原子在碳骨架上形成官能團。

對P,T-900的XPS掃描譜圖進行C、O、N、P和S原子的分峰擬合，結(jié)果見圖3。

a.C1s; b.O1s; c.N1s; d.P 2p; e.S 2p

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為不同類型摻雜活性炭樣品在-1.0～0 V電勢窗口、100 mV/s掃描速率下測得的CV曲線。如圖4所示，4種活性炭作為電極材料時，其CV曲線變化規(guī)律基本一致，呈類矩形形狀，并且沒有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，表明其電極表現(xiàn)為雙電層電容行為，具有良好的電化學(xué)性能；根據(jù)CV曲線計算活性炭材料的比電容，P,T-900樣品的比電容值高于其他樣品。對于炭基超級電容器，其比電容主要由材料的比表面積、孔徑分布、贗電容性能決定[21]，由于P,T-900比表面積較大且具有適宜的孔隙結(jié)構(gòu)，所以其電容性能優(yōu)于其他樣品。圖5為P,T-900在不同掃描速率下的CV曲線，從圖中可以看出，即使掃描速率較高循環(huán)伏安曲線依然保持較好的類矩形形狀，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

不同類型摻雜活性炭修飾電極的恒電流充/放電測試結(jié)果如圖6所示，圖7為P,T-900樣品在不同電流密度下的恒電流充/放電曲線。

由圖6可知，電流密度為1 A/g時充放電曲線呈較對稱的類三角形狀，具有較小的電壓降，且P,T-900樣品的放電時間明顯大于其他樣品，說明其具有較佳的電化學(xué)性能。通過計算可知，P,T-900、P-900、T-900和C-900的比電容分別為259、 220、 142和153 F/g。與T-900和C-900相比，P,T-900和P-900的比電容有很大的提升，這是由于P,T-900和P-900的比表面積遠大于T-900和C-900。與P-900相比，P,T-900的比電容有較大提升，這是由于雙電層電容與電極材料的比表面積、孔徑分布呈正相關(guān)， P,T-900具有更大的比表面積和更豐富的介孔，同時含氮、硫官能團可以大大提高活性炭電極材料的電導(dǎo)率，這使得P,T-900的比電容有較大提高。從圖7可以看出當(dāng)電流密度為10 A/g時，該材料的充放電曲線仍然呈類三角形，比電容達230 F/g，初始電容保持率高達88.8%，表明P,T-900樣品具有良好的倍率性能。

3 結(jié) 論

以葵花稈為原料，采用堿/硫脲協(xié)同活化的方法制備多元摻雜活性炭，并討論了活化溫度對其吸附性能、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。隨著活化溫度的升高，摻雜活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢，活化溫度900 ℃時，摻雜活性炭的碘吸附值、比表面積和總孔容積分別為2 080 mg/g、2 517 m2/g和1.73 cm3/g。堿和硫脲共同存在，可以對炭化料產(chǎn)生協(xié)同活化作用，同時實現(xiàn)氮、磷和硫原子的摻雜。當(dāng)電流密度為1 A/g時，摻雜活性炭的比電容為259 F/g；當(dāng)電流密度為10 A/g時，其比電容達230 F/g，初始電容保持率高達88.8%。