酸性礦山廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展與展望

趙計偉，張慶海，王寧濤，黃行凱，王晨昇，王恒

（1.北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100012；2.北京中資環(huán)鉆探有限公司，北京 100190；3.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢 430205）

0 引言

AMD（acid mine drainage），又稱酸性巖石廢水（ARD，acid rock drainage），是礦山開采或礦石堆積過程中，礦石中的金屬硫化物在空氣、水、微生物的共同作用下被氧化，形成的pH較低的廢水。

AMD具有極高的酸性，可以從殘余礦體、廢石堆、土壤和沉積物中浸出多種金屬離子（Cheng et al.,2009）。Gitari et al.（2008）等研究了AMD的組成，發(fā)現(xiàn)錳、鎂、鋁、銅、鉛、鈉、鎳、鈣和痕量金屬的濃度很高，pH值約為2，鐵含量大于6000 mg/L，硫酸鹽含量高于24000 mg/L。當(dāng)AMD與地下含水層、湖泊、河流或水圈的其他部分接觸時，其中的有害成分將會抑制或阻止細(xì)菌及微生物的生長，并且其與水體中的礦物質(zhì)相互作用生成某些鹽類，對淡水生物和植物的生長產(chǎn)生不良影響，甚至引起魚類、藻類、浮游生物等絕大多數(shù)水生生物死亡，影響河流生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。大量的含SO42-的礦山廢水排入農(nóng)田后會破壞土壤的團粒結(jié)構(gòu)，使土地板結(jié)，農(nóng)作物枯黃，甚至枯萎、死亡（曹星星等,2019）。

姜峰等（2004）研究表明，在缺氧的狀態(tài)下，SO42-受脫硫菌類的作用，所產(chǎn)生的氣體H2S對生物體具有嚴(yán)重的毒害作用，影響生物的生長。AMD中還可能含有大量的重金屬，因其較高的毒性且無法降解，易在環(huán)境中積累，產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險，甚至對人類產(chǎn)生健康風(fēng)險。已有研究表明人體攝入過量的重金屬將導(dǎo)致胎兒畸形，高死亡率，細(xì)胞損傷，生長障礙和低繁殖率等一系列健康問題（Lewis and Clark,2005）。因此酸性廢水引發(fā)的環(huán)境污染問題亟待解決，不可忽視。

雖然已有很多文章介紹了處理酸性礦山廢水的新方法，但是很多僅僅是處于理論階段，目前并不具備實際應(yīng)用的意義，還需進(jìn)一步地擴大試驗規(guī)?；蛘攉@取更多的試驗參數(shù)以保證技術(shù)的可行性。本文主要針對一些已經(jīng)規(guī)模應(yīng)用或者達(dá)到中試規(guī)模的技術(shù)示范進(jìn)行系統(tǒng)性的總結(jié)，便于理清現(xiàn)階段處理酸性礦山廢水的主流技術(shù)的應(yīng)用實際情況及限制因素，從技術(shù)的成本控制到實際應(yīng)用進(jìn)行全流程分析，并提出技術(shù)的發(fā)展方向及亟待解決的問題。

1 AMD處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前，AMD的處理措施主要包括源頭控制技術(shù)和末端處理技術(shù)（圖1）。源頭控制技術(shù)主要是通過在AMD的產(chǎn)生初期，影響其形成的條件，減緩其反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而達(dá)到抑制酸性廢水的產(chǎn)生的目的。源頭控制技術(shù)被認(rèn)為是一種理想的解決方案，因為它可以永久性地阻止AMD的形成，并減少了后期治理AMD的管理費用，降低了處理成本（Diao et al.,2013）。末端處理技術(shù)主要通過化學(xué)、生物和物理手段，以降低水體中的污染物濃度并達(dá)標(biāo)排放為目的。末端處理技術(shù)又包括主動處理和被動處理（邵銳等,2020）。一般來講，被動處理的成本低于主動處理措施，因此其也是目前研究酸性廢水處理的熱點（肖利萍等,2008）。

圖1 AMD主要修復(fù)技術(shù)分類（據(jù)陳亞,2015）

1.1 源頭控制技術(shù)

眾所周知，AMD的形成需要足夠的水和氧氣，才能夠使得硫化物的氧化過程順利進(jìn)行，其中微生物的活動在整個反應(yīng)進(jìn)程中也十分的重要。因此阻絕或減緩氧氣、水的傳導(dǎo)，降低微生物的活性，均可成為治理AMD的有效手段。

研究表明，硫化物礦石的氧化在水飽和條件下發(fā)生，地下水的流速及其含氧量決定了反應(yīng)的速率（李錦文等,2010）。對于全豎井開采的礦井，可采用灌水密封的方式對礦井進(jìn)行處理，殘余礦脈中的硫化物氧化和其他微生物的活動將會消耗水中的氧氣，并且氧氣在水中的傳導(dǎo)速率與空氣中相比極慢，這一措施將有效阻礙水體中DO（水中溶解氧）的補充，從而抑制酸性廢水的產(chǎn)生。該項措施實施成功的前提是須保證所有的豎井所處的位置沒有富氧水的流入，才能較好控制ADM的產(chǎn)生（Johnson and Hallberg,2005）。

類似的，水下封存礦渣這一方法已經(jīng)用于硫化物的尾礦庫的治理中，方法是在覆蓋層中保持較高的水飽和度，以最大程度的減少氧氣進(jìn)入到尾礦中。有研究表明，在淺水層種植水生生物，其形成的沉積物因含有較高的有機質(zhì)，進(jìn)而形成厭氧層，降低了進(jìn)入尾礦層的氧氣量（Grundon and Bell,2000）。僅靠水覆蓋可能會增加尾礦滲濾液泄漏的風(fēng)險，還需選取黏土、低硫尾礦、有機質(zhì)層和有機材料等低滲透性的材料作為覆蓋層覆蓋，再在該覆蓋層上添加隔水層，這樣既能限制氧氣進(jìn)入尾礦中，并且還能極大程度地減少水的滲透。但是，水覆蓋本身就是一種復(fù)雜的工程，除建成后定期維護(hù)外，又增加了隔水層的設(shè)置，這無疑增加了工程的整體成本，并且其容易受到氣候的影響，比如在干旱條件下，黏土層會因干裂而降低其效果（Romano et al.,2003）。

近年來，堿工業(yè)副產(chǎn)品逐漸被應(yīng)用到尾礦庫和廢石堆的污染治理中。磷礦開采產(chǎn)生的堿性磷酸鹽廢棄物可用于控制AMD的產(chǎn)生（圖2）。采用Paktunc模型估算出該廢棄物的酸中和潛力為500～680 kgCaCO3/t。并且將15%的堿性磷酸鹽廢棄物與含硫化物尾礦混合后進(jìn)行柱實驗，與對照組相比，浸出液中的各項指標(biāo)大大降低（Hakkou et al.,2009）。赤泥、錳砂和沸石作反應(yīng)材料，在實驗室采用柱實驗?zāi)M可滲透性反應(yīng)墻處理低濃度、低流速的酸性礦山廢水（陶征義,2009）。有研究顯示，拜耳法赤泥含堿量大，堿性釋放緩慢，具有很好的吸附重金屬的能力，是處理AMD的理想材料（趙蘇等,2010）。錳砂是一種含有MnO2的礦物，錳砂中的MnO2對AMD中的Mn2+有較有好的去除作用，沸石的吸附和離子交換作用可有效去除AMD中的重金屬離子（陶征義,2009）。也有學(xué)者提出，在實際應(yīng)用中，堿性覆蓋物在產(chǎn)生高堿度中和廢石堆所產(chǎn)生AMD的同時，可能會加速廢棄巖石礦物的化學(xué)風(fēng)化，進(jìn)而使得廢物中的有害金屬遷移與轉(zhuǎn)化（Lu et al.,2014）。

圖2 礦渣干式覆蓋示意圖（據(jù)Johnson and Hallberg,2005）

微生物在含硫化物礦石的氧化中發(fā)揮著重要的作用。陰離子表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）能夠有效地降低礦渣中硫氧化細(xì)菌的活性，但是其在使用過程中有效期較短，需要定期添加抑制劑對細(xì)菌的活動進(jìn)行抑制。一般來講，十二烷基硫酸鈉具有一定的毒性，因此過量的使用將產(chǎn)生二次污染（Johnson and Hallberg,2005）

1.2 末端處理技術(shù)

因源頭控制技術(shù)在預(yù)防酸性廢水產(chǎn)生的過程中受到眾多限制，難以有效地遏制AMD所造成的污染，因此還需要在末端對AMD進(jìn)行處理，防止其污染礦區(qū)周邊環(huán)境。目前，在末端處理酸性廢水方面已有較多成熟的技術(shù)被應(yīng)用，主要分為主動處理和被動處理（叢志遠(yuǎn)和趙峰華,2003）。

1.2.1 主動處理

經(jīng)過多年的研究，主動處理AMD的技術(shù)基本成熟，主要包括中和法、吸附法、離子交換和膜處理等。離子交換和膜處理技術(shù)的應(yīng)用主要是為了給礦山提供優(yōu)質(zhì)的再利用水資源，從而減少其運營成本，對于無主礦山或廢棄礦山其應(yīng)用價值有限。吸附法常常使用生物炭、膨潤土等天然礦物材料或者廢棄物作為反應(yīng)介質(zhì)，雖然成本較低，但是需要定期更換吸附材料或者對其進(jìn)行活化處理，且出水穩(wěn)定性差（史明明等,2012）。中和法因成本相對較低，技術(shù)成熟，因此在AMD的處理應(yīng)用中被廣泛采用（沈青峰,2019）。

AMD中的大部分金屬離子會隨著pH的上升形成氫氧化物沉淀，并且可以加速Fe2+的氧化（常需要主動曝氣和添加化學(xué)氧化藥劑來加快這一反應(yīng)），因此在AMD的處理過程中，加入堿性的中和藥劑以去除酸性廢水中過量的金屬離子，提升廢水的pH，成為末端處理酸性廢水的重要方法之一。常用的中和藥劑包括石灰（氧化鈣）、碳酸鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉以及氧化鎂等。這些中和藥劑成本和效果各不相同。氫氧化鈉處理能力約為石灰的1.5倍，但其成本約為石灰的9倍。另一方面，使用含鈣的中和藥劑，還可以去除硫酸鹽，使用氫氧化鈉產(chǎn)生更少的污泥，降低了污泥處置的成本，減少了污泥產(chǎn)生的二次污染（Coulton et al.,2003a）。

中和法能夠有效地降低AMD中的污染物，減少其對環(huán)境的影響。但是，礦山酸性廢水的產(chǎn)生具有一定的持續(xù)性，因此長期運行管理成本較高，同時又會產(chǎn)生大量的污泥。目前較多采用的是高密度污泥法，回流污泥的同時加藥劑使水中的懸浮物形成大的絮凝體，增大絮凝體的密度和半徑，提升沉淀速度。在水量一定的條件下，沉淀池容積大為減少且效果更佳。濃縮污泥的外循環(huán)不僅保證了攪拌反應(yīng)池的固體濃度，提高了進(jìn)泥的絮凝能力，使形成的絮凝體更加均勻密實，使得脫水后污泥的固體含量提升至50%，甚至更高（Coulton et al.,2003b）。

1.2.2 被動處理

被動處理與主動處理最大的區(qū)別是減少了對工程設(shè)施的定期維護(hù)和藥劑的使用，降低了工程運營的綜合成本，被認(rèn)為是處理AMD的有效方法。被動處理系統(tǒng)比較強調(diào)生物在AMD處理過程中的作用，其適用性和有效性受系統(tǒng)的產(chǎn)堿能力和水質(zhì)的酸度（或廢水產(chǎn)酸能力）的限制（Wieder,1989）。

圖3 傳統(tǒng)中和法工藝流程簡圖（據(jù)劉志勇等,2004）

（1）人工濕地

人工濕地（Constructed wetlands,CW）不僅能夠去除廢水中存在的各種污染物，而且與其他傳統(tǒng)的化學(xué)和生物處理工藝相比，它耗費的能源和維護(hù)費用較低（圖4）。人工濕地往往需要大面積的土地資源，且地勢不易切割過大，才能保證其有充足的水力停留時間，進(jìn)而使得人工濕地獲取較好的處理效果（Kivaisi,2001）。

圖4 人工濕地示意圖（Kivaisi,2001）

人工濕地分為好氧濕地和厭氧濕地。好氧濕地反應(yīng)一般在系統(tǒng)的表層，通過水生植物的根系，不僅可以為待處理廢水提供足夠的DO，加速氫氧化物的水解沉淀，還能利用其發(fā)達(dá)的根系，使得比表面積增大，增加了吸附點位，主要用于處理堿性或堿度足夠緩沖金屬離子沉淀的廢水，因此在處理AMD的實際應(yīng)用中常受到限制（姚運先和王藝娟,2005）。

厭氧濕地增加了有機質(zhì)層（廢棄菌渣，畜禽糞便和生物炭等），在有機質(zhì)基底提供厭氧環(huán)境及微生物活動的能源，硫酸鹽還原菌等微生物將硫酸鹽還原并產(chǎn)生硫化氫，形成不溶性金屬硫化物沉淀。并在其還原的過程中其產(chǎn)生的碳酸氫鹽可提高pH值并有助于金屬離子的沉淀（如式（1）、（2）所示）。還可以在有機質(zhì)基底下加入石灰石固定床，用于在出水之前提升廢水的堿度，進(jìn)一步改善水質(zhì)并達(dá)到當(dāng)?shù)卣?guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（Widdel,1988）。

（2）厭氧石灰石溝渠

石灰石溝渠一般與好氧濕地配合使用（Anaerobic limestone ditch,ALD）使用，提升進(jìn)水的堿度（圖5）。但需要注意的是，石灰石溝渠一般在厭氧環(huán)境中使用，并且對進(jìn)水的Fen+、Al3+和硫酸鹽的濃度有著一定的限制。因為，石灰石在DO較高的情況下，將產(chǎn)生大量的氫氧化物附著于反應(yīng)填料表面，從而降低了堿性填料的使用壽命，維護(hù)費用較高。為了保證石灰石的溶解效率，進(jìn)水流量不宜過快，且進(jìn)水pH<6、凈酸度<300 mg/L，超過該值，處理效果將會變差（Skousen et al.,2018）。另外，廢水中Al3+濃度不宜超過 25 mg/L，潛在的鋁離子形成 Al(OH)3使石灰石表面鈍化，對ALD的正常運行造成威脅。還有其他學(xué)者對Fe3+及進(jìn)水DO的限制值進(jìn)行了研究，如需進(jìn)水DO<1 mg/L，F(xiàn)e3+<1 mg/L（張仁瑞和郭中權(quán),1998）。

圖5 厭氧石灰石溝渠剖面示意圖（陳亞,2015）

（3）硫酸鹽還原菌反應(yīng)器

基于微生物能夠借助有機質(zhì)中碳源，經(jīng)一系列的生化反應(yīng)減少AMD中的有害物質(zhì)的原理，硫酸鹽還原菌反應(yīng)器（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）逐漸采用，如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、上流式厭氧污泥反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、離線式硫酸鹽生物反應(yīng)器。有機質(zhì)原料來源多種多樣，大多選取在當(dāng)?shù)匾椎们伊畠r的有機質(zhì)作為炭源，如乙醇，生物炭，蘑菇堆肥等。紫金山銅礦利用污水處理廠的活性污泥，開展了中試規(guī)模的硫酸鹽還原菌生物反應(yīng)器處理礦山廢水，取得較好的實驗效果。在該系統(tǒng)中，HRT（水力停留時間）為3天時，硫酸鹽的去除率僅為40%，但銅的去除率為60.95%，并且鐵去除率高達(dá)97%以上。相對于之前處理方式，降低了處理成本，并且沉淀池中的沉淀物包含15.7%的Cu和22.66%的Fe，表明該方法還具有金屬資源回收的潛力（Liu et al.,2013）。

（4）可滲透性反應(yīng)墻

可滲透性反應(yīng)墻（Permeable reactive barrier,PRB）主要應(yīng)用于地下水污染的原位處理，近年來也逐步應(yīng)用于AMD的處理當(dāng)中，其機理也是通過有機質(zhì)和堿性物質(zhì)的組合填料，在厭氧環(huán)境下通過微生物及填料的中和作用對污染物進(jìn)行固定。填充材料的類型、流速和在水中停留時間是影響處理效果的主要因素，較高的流速和較低的停留時間將導(dǎo)致污染物去除率降低（Gibert et al.,2011）。PRB在具體的實施中存在眾多限制，因而應(yīng)用于AMD的工程實例仍然較少，目前主要應(yīng)用于尾礦庫或廢石堆對地下水產(chǎn)生的污染。

（5）堿度連續(xù)提升系統(tǒng)

Nairn等人提出的連續(xù)堿度產(chǎn)生系統(tǒng)（SAPS）為AMD提供新的思路（Nairn and Mercer,2000），該系統(tǒng)通常由兩種處理單元組合而成，包括有機質(zhì)基底和石灰石或其他能夠提升堿度的礦物和工業(yè)廢棄物。一般情況下，進(jìn)水由有機質(zhì)基底進(jìn)入堿性礦物基底，提升水體的堿度，去除金屬離子和硫酸鹽等（圖6）。SAPS主要適合DO在2～5 mg/L的高濃度、高酸度AMD，酸度最高可達(dá)300～500 mg/L。2001年6月，在韓國江原市漢昌煤礦建立了一種被動的SAPS處理系統(tǒng)（CIPB,2004），每日可處理近300 m3的AMD。但是，Bhattacharya et al.（2008）研究表明，在處理的第一年內(nèi)，垂直流反應(yīng)器中的硫酸鹽還原菌的作用較小，主要歸因于金屬離子主要以氫氧化物的形式沉淀。SAPS處理不需要較大的場地，對地形的要求不高，對現(xiàn)場環(huán)境的適應(yīng)性較強（Naidu et al.,2019），但是很大程度上受到地球化學(xué)條件以及季節(jié)性降水的影響，并且相對于其他被動處理方式，其所需的人工維護(hù)相對較多。

圖6 堿度連續(xù)提升體統(tǒng)工作示意圖（Nairn and Mercer,2000）

2 結(jié)論與展望

綜上所述，AMD的預(yù)防及處理的方法有很多，并且已經(jīng)應(yīng)用于實際工程。但是，AMD的處理仍存在諸多問題：（1）對于廢棄礦山來講，因其無法產(chǎn)生新的經(jīng)濟效益，因此修復(fù)治理的成本問題尤為突出；（2）大部分礦山酸性廢水的治理措施略顯單一，無法全面地減少AMD對周圍環(huán)境的影響；（3）修復(fù)工程的實施缺少全面的前期調(diào)查，尚未對礦山的水文地質(zhì)背景有較全面的了解，使得修復(fù)工程的修復(fù)效果不夠理想，無法達(dá)到預(yù)期。

因此，需要在以下方面進(jìn)行深入研究：（1）加強酸性廢水處理產(chǎn)生后的廢棄物的管理與資源化再利用的研究，盡可能地減少修復(fù)工程的綜合成本，保證修復(fù)工程的可持續(xù)性；（2）強化修復(fù)措施的有效耦合，聯(lián)合使用，針對AMD產(chǎn)生的特征，對癥下藥，合理選用修復(fù)技術(shù)，注重不同修復(fù)措施的合理有效搭配，因地制宜；（3）加強對廢棄礦山的前期調(diào)查，特別是水文地質(zhì)背景的調(diào)查，摸清酸性廢水的轉(zhuǎn)化遷移特征，為后續(xù)的修復(fù)措施提供有效的設(shè)計依據(jù)。