蒸餾酒中甲醇和鉛含量測(cè)定的2次能力驗(yàn)證活動(dòng)的淺析

石玲玲 張輝 楊振宇 倪昕路 陳章庭 孫欣 王糧子

（上海海關(guān) 上海 200131）

1 前言

能力驗(yàn)證活動(dòng)旨在了解參加檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的整體水平和技術(shù)能力，提高該領(lǐng)域檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性，是參加實(shí)驗(yàn)室相應(yīng)技術(shù)能力的有效證明[1]。組織蒸餾酒中甲醇、鉛含量檢測(cè)的能力驗(yàn)證活動(dòng)能夠有效地識(shí)別和保證檢測(cè)部門檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而保障蒸餾酒的質(zhì)量安全。上海海關(guān)動(dòng)植物與食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心作為海關(guān)系統(tǒng)酒類檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分別于2016年和2019年申請(qǐng)并組織實(shí)施了2次“蒸餾酒中甲醇、鉛含量的測(cè)定”能力驗(yàn)證，項(xiàng)目編號(hào)分別為CNCA-16-A08和CNCA-19-A05。

蒸餾酒是將經(jīng)過(guò)發(fā)酵的釀酒原料，如甘蔗、甜菜、水果和玉米、高粱、稻米、麥類、馬鈴薯等，經(jīng)過(guò)一次或多次蒸餾過(guò)程提取的高酒精度的酒液。常見(jiàn)的蒸餾酒有白酒、白蘭地、威士忌、伏特加酒、蘭姆酒等[2]。

甲醇是蒸餾酒生產(chǎn)過(guò)程中的一種副產(chǎn)物，釀酒的原料、生產(chǎn)的工藝都在一定程度上影響產(chǎn)品中甲醇的含量[3]，甲醇是蒸餾酒的安全衛(wèi)生指標(biāo)之一。GB 2757—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 蒸餾酒及其配制酒》[4]中，明確規(guī)定了甲醇的限量要求（以100%酒精計(jì)，糧谷類≤0.6 g/L，其他類≤2.0 g/L）。鉛作為一種重金屬，主要由生產(chǎn)過(guò)程中導(dǎo)管等釀酒設(shè)備和貯酒容器中的鉛經(jīng)溶蝕而帶入[5]，進(jìn)入人體積蓄后，可致飲用者慢性中毒，出現(xiàn)記憶力減退等癥狀。在GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[6]中規(guī)定了蒸餾酒鉛的限量為0.5 mg/kg。

本文主要對(duì)我國(guó)相關(guān)領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室在蒸餾酒的甲醇、鉛含量測(cè)定的2次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。從參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量、來(lái)源與能力驗(yàn)證最終結(jié)果滿意率、國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法的覆蓋、先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用等方面進(jìn)行分析對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

2.1 參加實(shí)驗(yàn)室的統(tǒng)計(jì)比較

從參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量來(lái)看，2016年共有231家實(shí)驗(yàn)室參加，其中報(bào)名參加甲醇項(xiàng)目的有199家，鉛項(xiàng)目的有212家；2019年，參加的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)為416，甲醇項(xiàng)目342家，鉛項(xiàng)目405家。參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量和鉛項(xiàng)目的參加數(shù)幾乎翻番。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室性質(zhì)對(duì)比

從表1看，各類性質(zhì)的機(jī)構(gòu)數(shù)量均有增加，海關(guān)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量增加最多，但占比稍有下降；衛(wèi)生系統(tǒng)和社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)增長(zhǎng)幅度較大。主要原因在于，2019年31個(gè)省、自治區(qū)和直轄市的疾病預(yù)防控制中心全部報(bào)名參加，部分獲得省級(jí)資質(zhì)認(rèn)定的疾病預(yù)防控制中心自費(fèi)報(bào)名參加；第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)以及部分高等學(xué)校實(shí)驗(yàn)室也積極報(bào)名參與，增加的50家機(jī)構(gòu)均為取得省級(jí)資質(zhì)認(rèn)定的民營(yíng)小規(guī)模第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)。

這與2016年以來(lái)國(guó)家連續(xù)出臺(tái)多項(xiàng)激勵(lì)政策，大力推動(dòng)第三方檢驗(yàn)檢測(cè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展相吻合。2018年國(guó)務(wù)院發(fā)布《優(yōu)化口岸營(yíng)商環(huán)境促進(jìn)跨境貿(mào)易便利化工作方案的通知》和《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于聚焦企業(yè)關(guān)切進(jìn)一步推動(dòng)優(yōu)化營(yíng)商環(huán)境政策落實(shí)的通知》，要求引入市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，發(fā)揮社會(huì)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)作用，采信第三方檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果；對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)市場(chǎng)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。

2.2 統(tǒng)計(jì)結(jié)果的分析比較

能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法取決于水平設(shè)計(jì)及結(jié)果總體分布特征，應(yīng)首先考察實(shí)驗(yàn)室結(jié)果分布，以選擇適宜的統(tǒng)計(jì)方法[7]。從2016年和2019年2次檢測(cè)結(jié)果分布看，有個(gè)別極端值出現(xiàn)，整體數(shù)據(jù)為單峰分布，因此能力驗(yàn)證結(jié)果采用GB/T 28043—2011《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》[8]附錄C中算法A的統(tǒng)計(jì)技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室上報(bào)的檢測(cè)結(jié)果，使用Z值進(jìn)行評(píng)價(jià)，Z的大小反映實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度，判定原則：當(dāng)|Z|≤2時(shí)，結(jié)果滿意；當(dāng)2＜|Z|＜3時(shí)，結(jié)果可疑；當(dāng)|Z|≥3時(shí)，結(jié)果不滿意。

初測(cè)結(jié)束后，2019年甲醇和鉛的初測(cè)結(jié)果，離群、可疑實(shí)驗(yàn)室比率與2016年相比，明顯下降，具體見(jiàn)圖1。

圖1 初測(cè)結(jié)果可疑率比較

根據(jù)國(guó)家認(rèn)監(jiān)委要求，初次檢測(cè)結(jié)果偏離或可疑的實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行有效整改后可進(jìn)行一次補(bǔ)測(cè)。補(bǔ)測(cè)后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖2，甲醇最終滿意率有提高，從91.5%提升到95.6%，鉛的滿意率持平，均為95.3%?？傮w而言，蒸餾酒中甲醇和鉛2個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)能力和技術(shù)都有大幅提升。

圖2 補(bǔ)測(cè)結(jié)果滿意率比較

2.3 技術(shù)分析

檢測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠，是多方面因素綜合作用的結(jié)果，包括實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，標(biāo)準(zhǔn)品的溯源性，檢測(cè)方法的選擇，樣品的前處理，檢測(cè)過(guò)程中的質(zhì)量控制，檢測(cè)設(shè)備的性能等，其中最關(guān)鍵的影響因素在于檢測(cè)方法。

從檢測(cè)方法來(lái)看，2019年收集了338家實(shí)驗(yàn)室的甲醇檢測(cè)方法數(shù)據(jù)，所有實(shí)驗(yàn)室均采用GB 5009.266—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中甲醇的測(cè)定》[9]，該標(biāo)準(zhǔn)方法只有一種方法，即氣相色譜法；而2016年只有193家實(shí)驗(yàn)室采用氣相色譜法，其余6家實(shí)驗(yàn)室采用分光光度法（GB/T 5009.48—2003《蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[10]），使用該方法的實(shí)驗(yàn)室可疑離群的比率高達(dá)50%。這是因?yàn)榉止夤舛确ㄏ鄬?duì)而言靈敏度較低，對(duì)于甲醇的定量檢測(cè)準(zhǔn)確度不夠。隨著GB 5009.266—2016[9]于2017年6月23日的實(shí)施，國(guó)內(nèi)蒸餾酒中甲醇含量都已基本采用國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氣相色譜法檢測(cè)，結(jié)果的定量更為準(zhǔn)確可靠。

2019年收集了405家實(shí)驗(yàn)室的鉛檢測(cè)方法數(shù)據(jù)，除了1家實(shí)驗(yàn)室采用GB 5009.12—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》[11]中的第三法火焰原子吸收法以外，202家實(shí)驗(yàn)室采用了GB 5009.12—2017[11]中的第一法石墨爐原子吸收法方法；87家實(shí)驗(yàn)室采用了GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》[12]第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）；114家采用了GB 5009.12—2017[11]中的第二法ICP-MS法；1家為自定方法，檢測(cè)技術(shù)為等離子體質(zhì)譜法。

2次能力驗(yàn)證鉛檢測(cè)方法統(tǒng)計(jì)結(jié)果比較見(jiàn)表2?；鹧嬖游辗ㄓ捎陟`敏度低，隨著檢測(cè)技術(shù)的提升，其在食品中應(yīng)用越來(lái)越少；石墨爐原子吸收法是2016年81.5%的實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法，2019年仍然有近一半的實(shí)驗(yàn)室采用，原因在于，預(yù)先加熱揮去蒸餾酒中高含量乙醇后，樣品消解完全，使鉛定量溶入酸液中，在以上前處理關(guān)鍵點(diǎn)控制好的前提下，該方法比較穩(wěn)健，能夠滿足定量檢測(cè)的需求；ICP-MS技術(shù)由于其靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，2019年能力驗(yàn)證中，采用ICP-MS檢測(cè)方法的實(shí)驗(yàn)室鉛結(jié)果滿意率為100%，使用ICP-MS檢測(cè)方法的實(shí)驗(yàn)室數(shù)也由2016年的比率12.8%提高到49.9%，新興技術(shù)的應(yīng)用，體現(xiàn)了近幾年我們國(guó)家食品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力的快速提升。

表2 鉛檢測(cè)技術(shù)的對(duì)比

蒸餾酒中甲醇、鉛含量的檢測(cè)，一個(gè)能力驗(yàn)證項(xiàng)目，包含了2個(gè)食品項(xiàng)目子領(lǐng)域。2019年參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量超過(guò)400家，基本涵蓋了這兩個(gè)項(xiàng)目的資質(zhì)認(rèn)定實(shí)驗(yàn)室。表3結(jié)果較全面地反映了我國(guó)相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在甲醇和鉛兩個(gè)項(xiàng)目上的檢測(cè)能力。

表3 兩次能力驗(yàn)證部分結(jié)果對(duì)比

與2016年組織的能力驗(yàn)證相比較，統(tǒng)計(jì)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3。參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量增加近一倍，甲醇檢測(cè)的國(guó)標(biāo)方法采用率全覆蓋，鉛的檢測(cè)采用先進(jìn)的ICP-MS技術(shù)的比率提高近4倍，甲醇和鉛2個(gè)項(xiàng)目的滿意率均有不同程度提高。

3 結(jié)論

從2次能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析看，能力驗(yàn)證活動(dòng)，客觀反映了國(guó)內(nèi)相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在蒸餾酒中甲醇和鉛檢測(cè)能力，有效規(guī)范了檢驗(yàn)檢測(cè)市場(chǎng)，促進(jìn)了行業(yè)質(zhì)量的提升；2016年以來(lái)，我國(guó)相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在數(shù)量上有大幅增加，甲醇和鉛2個(gè)項(xiàng)目檢測(cè)的技術(shù)能力有很大提升。