沼液處理方式及資源化研究進(jìn)展

宋英今，王冠超，李 然，陳冠益※

（1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

近年來，中國大中型沼氣工程發(fā)展迅猛，據(jù)統(tǒng)計，從2005年到2009年底，中國大型工程從860處增長到3 717處，中型工程從2 677處增長到18 853處，增長迅速，截至2010年，沼氣工程已接近50 000處，沼氣年產(chǎn)量為155億m3[1]，2013年中國已建成大中小型沼氣工程99 625處，其中，處理農(nóng)業(yè)廢棄物的大型沼氣工程5 246 處、中型沼氣工程9 767處[2]，2018年初，中國已建成大中小型沼氣工程113 440處[3]。2020年中國規(guī)劃實現(xiàn)建成超130 000處大中小型沼氣工程，農(nóng)村沼氣池4 300余萬戶，沼氣利用達(dá)440億m3[4-5]。分析數(shù)據(jù)可知，2010 —2013 年中國沼氣工程增長率約為99.25%，2013—2018年增長率約為13.88%。隨著沼氣工程擴(kuò)大化和規(guī)?；a(chǎn)生的大量沼液也逐漸成為中國污水來源的重要組成部分。發(fā)達(dá)國家對于沼液的處理方式，更多傾向于貯存后作為肥料實現(xiàn)田間消納利用[6]，但由于中國當(dāng)前集約化養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模大，沼液產(chǎn)量巨大，長期貯存勢必需要占用大量土地，且多數(shù)養(yǎng)殖場周邊的農(nóng)田消納能力有限，未經(jīng)處置的沼液直接排放也不能符合畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，易造成農(nóng)田污染[7-9]。當(dāng)前，針對沼液的處理，傳統(tǒng)污水處理工藝可實現(xiàn)其凈化，如活性污泥法、膜濃縮法、化學(xué)絮凝法等，但提高處置效率有待進(jìn)一步研究和細(xì)化，同時也面臨資源的浪費和高成本投入。沼液循環(huán)回用從根本上減少了沼液外排，節(jié)省了稀釋用水，提高了系統(tǒng)的緩沖能力和產(chǎn)氣量[10]，然而，在實際運行過程中，沼液循環(huán)回用也存在著氨氮抑制、揮發(fā)性有機(jī)酸累積和纖維素類等難降解物質(zhì)積累等一系列問題[11-12]。從營養(yǎng)成分方面看，沼液中含有大量的氮、磷、鉀元素，除此之外，還包含許多有機(jī)酸、氨基酸等有機(jī)物[13-15]，更重要的是這些物質(zhì)大部分可溶，能促進(jìn)植物生長，對比傳統(tǒng)氮磷鉀肥，豬糞沼液作為肥料施用可提高作物總體最高收益率和氮礦化能力，增加種植季節(jié)土壤氮供給能力，因此沼液可作為植物的速效肥[16-17]。微藻養(yǎng)殖凈化是具有潛力且運行穩(wěn)定的新型污水處理工藝，對比傳統(tǒng)生化法，可提高大約20%對氮的去除效率[18]。利用沼液進(jìn)行微藻養(yǎng)殖，沼液凈化的過程也是為微藻生長代謝提供營養(yǎng)的過程，可收獲并創(chuàng)造附加值，具有當(dāng)前工業(yè)污水處理模式無可比擬的優(yōu)勢。同時，微藻系統(tǒng)在吸收二氧化碳解決溫室效應(yīng)方面具有巨大優(yōu)勢，其作用超過森林系統(tǒng)的10倍[19]。針對沼液直接處理而言，沼液資源化利用更符合可持續(xù)發(fā)展的要求[20]。本文綜述國內(nèi)外關(guān)于沼液處理及資源化研究進(jìn)展并加以展望。

1 沼液性質(zhì)

農(nóng)村沼氣工程發(fā)展迅猛，沼液作為厭氧發(fā)酵殘留物，有機(jī)物濃度和營養(yǎng)成分較高，沒有達(dá)到國家養(yǎng)殖廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn)，如果不能被有效地處置或利用，不僅會對周圍環(huán)境造成污染，還是一種農(nóng)業(yè)資源的浪費[21]。沼液富含農(nóng)作物生長所必需的氮、磷、鉀和多種微量元素以及氨基酸、腐殖酸、吲哚乙酸、維生素B和某些生長素等生物活性物質(zhì)[22]，具有促進(jìn)作物生長、防治作物病害和改良土壤性狀等多重功效[23]，是生產(chǎn)無公害農(nóng)產(chǎn)品最好的有機(jī)肥；沼液中還含有動物生長所需要的維生素和激素，因此，可作為飼料的添加劑[24]；但沼液中也含有許多污染和有害物質(zhì)，COD（Chemical Oxygen Demand，化學(xué)需氧量，下同）、BOD（Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量，下同）、NH4+-N（Ammonia Nitrogen，氨氮，下同）含量高，重金屬（如汞、鉻、鎘、砷、鉛）易沉降，同時可能含有抗生素和病原微生物等[23-26]。表1列舉了不同底物厭氧消化液的化學(xué)組成成分[27-32]，禽畜糞便和其他有機(jī)物濃度高的廢物或廢水參與厭氧發(fā)酵的反應(yīng)系統(tǒng)，與以秸稈類為底物時相比，產(chǎn)物的pH值降低，營養(yǎng)物質(zhì)含量提高，C/N比增大，但重金屬種類和濃度均有所增加。同時，不同底物參與發(fā)酵過程、發(fā)酵反應(yīng)的控制條件、沼液貯存條件等，均會造成沼液的性質(zhì)產(chǎn)生較大的差異[33-35]。

表1 不同類型廢棄物厭氧消化液的化學(xué)成分表[27-32]Table 1 Chemical compositions of slurry from the anaerobic digestion of different types of wastes[27-32]

因此，沼液的合理處置與利用是對水資源的保護(hù)，實現(xiàn)沼液資源化利用的途徑和方法對于進(jìn)一步實現(xiàn)沼液處理利用具有現(xiàn)實意義。

2 沼液工業(yè)化處理方式

沼液性質(zhì)在很大程度上取決于發(fā)酵底物，針對不同來源的沼液，采用相同凈化工藝達(dá)到的效果也會存在差異，不同處理工藝下沼液凈化程度差別明顯。

2.1 沼液膜濃縮

白曉鳳等[36]采用蒸發(fā)法進(jìn)行沼液濃縮，研究了低溫蒸發(fā)、常壓蒸發(fā)和減壓蒸發(fā)過程對沼液濃縮的影響，不同溫度下（常溫、25、35、45、55、65、75、85 ℃）低溫蒸發(fā)對濃縮沼液的氨氮質(zhì)量濃度影響較大，氨氮在蒸發(fā)過程中損失近98%，幾乎全部損失，不利于對濃縮液的營養(yǎng)物質(zhì)回收；在不同pH值（2、3、4、5、6、7）下進(jìn)行沼液常壓蒸發(fā)研究表明，當(dāng)初始pH值≤4時，冷凝水的氨氮質(zhì)量濃度低于41 mg/L，水質(zhì)可以滿足《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596—2001）要求；不同pH值（2、3、4、5、6、7）下的減壓蒸發(fā)試驗中，相對真空度在-0.03～-0.08 MPa時對蒸發(fā)過程影響不大，與常壓蒸發(fā)相比，減壓蒸發(fā)可以降低冷凝水中的氨氮質(zhì)量濃度和化學(xué)需氧量，提高冷凝水水質(zhì)，可見真空蒸發(fā)對整個系統(tǒng)的運行最為有利。魏歡歡[37]利用Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化最優(yōu)削減沼液氨氮的研究中，在運行壓力為5.50 MPa、二次利用百分比為76.00%、pH值為7.70的條件下，小試試驗氨氮的實際去除率可達(dá)96.13%；在中試試驗中，氨氮削減率均值達(dá)94.27%，中試試驗與小試試驗氨氮削減率誤差僅為1.93%，證明了Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化的反滲透技術(shù)去除沼液中氨氮工藝可行有效，透過液中COD濃度為50.99 mg/L，NH4+-N濃度為29.22 mg/L，達(dá)到國家畜禽養(yǎng)殖業(yè)相關(guān)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和國家農(nóng)田灌概回用標(biāo)準(zhǔn)。隋倩文等[38]利用荷蘭規(guī)模性養(yǎng)殖場的畜禽養(yǎng)殖糞便連同污染水源、稻桿類等農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料產(chǎn)生的沼液，經(jīng)過超濾膜技術(shù)與反滲透膜技術(shù)，濃縮液中氮、磷、鉀的含量分別為6.80、0.60、11.58 kg/t，出水水質(zhì)較好。武林等[39]采用正交實驗法對豬糞沼液反滲透濃縮工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，表明在pH值為5、溫度為35 ℃、操作壓力為3.50 MPa的條件下，可實現(xiàn)NH4+-N、TP（Total Phosphorus，總磷，下同）、TN（Total Nitrogen，總氮，下同）的平均截留率分別為90.70%、86.30%、93.30%。張明慧等[7]采用抽樣組合絮凝工藝對牛糞沼液的研究中，臭氧氧化階段最佳COD 降解率可達(dá)47%，絮凝階段在pH值為8.3、攪拌時間為2 min、攪拌速率為300 r/min、靜置時間為15 min、投藥量/總固體為1.50的條件下，實現(xiàn)沉降比為14%，極大提升了沉降性能，COD去除效率達(dá)72%，工藝總COD去除率實現(xiàn)82%。沼液的膜濃縮法可截留大部分污染物，達(dá)到污染物在一定程度上的凈化效果，但是，膜濃縮法面臨材料的侵蝕、污染和使用壽命有限等自身限制條件，同時，沼液膜濃縮成本高，無論是采用單級處理或是多級聯(lián)合處理，均難以完全實現(xiàn)沼液中污染物質(zhì)出水濃度達(dá)到較低水平，無疑是沼液膜濃縮法處理的一大弊端[4,40-42]。

2.2 沼液貯存

沼液貯存過程也是部分污染物的降解過程，劉慶玉等[33]發(fā)現(xiàn)在所有貯存條件下均會降低沼液中總氮、速效氮含量，當(dāng)沼液在30 ℃、遮光、厭氧條件下貯存20 d時，可實現(xiàn)總氮、速效氮最大去除率分別為79.70%和77.60%，但此條件下氨氮含量增加10%；沼液在30 ℃、光照、自然條件下貯存20 d時，氨氮含量最低，降解率為31.60%；所有貯存條件下沼液中TP濃度均隨時間呈現(xiàn)降低趨勢，當(dāng)在30 ℃、遮光、厭氧條件下貯存20 d時，達(dá)到最低出水濃度為301 mg/L；沼液在15 ℃、遮光、自然條件下貯存20 d時，速效磷含量增加，其他貯存條件下速效磷含量均呈現(xiàn)降低趨勢，在30 ℃、遮光、好氧條件下貯存20 d時，達(dá)到最大降解率為97.10%。杜靜等[43]采用沼液自然沉降的方式，在沉降時間為1 d時，SS（Suspended Solid，懸浮固體，下同）變化趨于平穩(wěn)，繼續(xù)沉降效果不再明顯，表明沼液中大顆粒物在24 h內(nèi)已經(jīng)基本沉淀完全，去除率可達(dá)38.30%，與梁康強(qiáng)等[44]在沼液濃縮預(yù)處理實驗中認(rèn)為自然沉降時間為1 d時沼液中SS去除效果最佳的結(jié)論一致；同時，沼液自然沉降1 d，COD可實現(xiàn)由8 195降低至4 917 mg/L，去除率為40.00%，TP可實現(xiàn)由52降低至33 mg/L，去除率為36.50%，但是對于TN和NH4+-N去除效果不明顯，分別為20.00%和8.70%，主要由于總氮存在于固態(tài)有機(jī)物，氨氮以可溶態(tài)形式存在于溶液中，隨著SS的沉降影響很小。可見對于應(yīng)用自然沉降法去除沼液中的污染物時，可有效去除COD和SS，同時降解一定濃度的TN，但是對于溶解態(tài)和游離態(tài)物質(zhì)去除能力有限，沼液自然沉降法可作為其他處理工藝的預(yù)處理，在一定程度上減少絮凝劑的應(yīng)用。在沼液貯存時，溫室氣體產(chǎn)生量也不可忽視，Joachim等[28]在研究存儲條件對牛糞漿產(chǎn)生溫室氣體的影響時，通過對比無遮蓋、草皮蓋、木蓋三種實驗條件，表2列舉了不同遮蓋條件下溫室氣體排放情況。夏季140 d的無遮蓋貯存期間，溫室氣體排放量為40.5～90.5 kg/m3，冬季100d的無遮蓋貯存期間，溫室氣體排放量為14.3～17.1 kg/m3；而有遮蓋存儲時，甲烷產(chǎn)生量明顯減少。同時，未經(jīng)處置的牛糞漿氨氣排放量在夏季可高達(dá)冬季的兩倍，氧化亞氮的排放量夏季時也明顯增加，驗證了牛糞漿存儲過程中因季節(jié)、存儲系統(tǒng)和遮蓋物不同，溫室氣體排放量會產(chǎn)生明顯差異。因而，沼液貯存過程應(yīng)考慮加強(qiáng)控制溫室氣體排放量以減少對于大氣環(huán)境的影響。沼液貯存的溫度、條件、時間和光照等因素對于沼液中污染物的影響程度較高，表明通過一定條件下的沼液貯存和自然沉降可促進(jìn)部分污染物一定程度上的降解。

表2 牛糞漿在冬季和夏季存儲過程中CH4、NH3、N2O和溫室氣體累計排放量數(shù)據(jù)表[28]Table 2 Cumulated CH4, NH3, N2O, and greenhouse gas emissions during a winter and summer storage experiment[28]

2.3 沼液生化處理

由表3所示王峰等[45]研究了鳥糞石-SBR（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process，序批式活性污泥法，下同）-混凝工藝對禽畜糞便發(fā)酵后沼液的處理效果，出水達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596—2001）要求，實現(xiàn)進(jìn)水COD、NH4+-N、TP質(zhì)量濃度由9 200.00、3 200.00、270.00 mg/L，降解至出水COD、NH4+-N、TP質(zhì)量濃度分別達(dá)到280.00、36.00、3.30 mg/L，去除率分別為96.96%、98.88%和98.78%。Yetilmeszsoy等[46]采用UASB（Upflow Anaerobic Sludge Blanketreactor，上流式厭氧污泥床，下同）工藝處理豬糞厭氧發(fā)酵后的沼液，并添加了適量的鎂離子和磷酸根離子，通過鳥糞石方式回收沼液中的氨氮，在pH值為9的條件下，加入MgCl2·H2O和KH2PO4，實現(xiàn)了NH4+-N、COD的去除率分別為85.40%和53.50%。郭會真等[47]采用MAP（Magnesium Ammonium Phosphate，磷酸銨鎂，下同）-化學(xué)絮凝-MBR（Membrane Bio-Reactor，膜生物反應(yīng)器，下同）工藝處理豬糞沼液，最終出水COD、NH4+-N和TN的濃度分別為138.00、3.60和97.20 mg/L，去除率分別實現(xiàn)78.40%、99.60%和36.80%，相較于A/O（Anoxic Oxic，厭氧好氧工藝法，下同）-MBR工藝、化學(xué)絮凝-A/OMBR工藝，此法水力停留時間短，可減少至32 h，去除大部分的氨氮，減少生化處理脫氮壓力。劉小雨等[48]對生活垃圾厭氧發(fā)酵后的沼液投加MgCl2·6H2O和NaHSO4·12H2O，氮磷物質(zhì)的量比從0.80提高至1.30時，NH4+-N的回收率從64.73%提高至91.05%，同時驗證了pH值對于氨氮回收率無明顯影響的結(jié)論。楊朝暉等[49]對豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液經(jīng)過乙酸鈉-SBR工藝處理后，實現(xiàn)了硝化反應(yīng)的完全反應(yīng)進(jìn)程，出水硝態(tài)氮濃度低于15 mg/L。徐耀鵬[50]對畜禽糞便發(fā)酵產(chǎn)生的沼液經(jīng)過UASB-SBR工藝處理后，COD、NH4+-N和SS去除率分別實現(xiàn)98.90%、95.10%和93.70%，出水濃度分別為240.80、46.50和80.70 mg/L，可符合排放標(biāo)準(zhǔn)。劉建國等[51]對豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液采用A/O工藝，設(shè)置缺氧和好氧運行時間比為0.40，實現(xiàn)了COD和NH4+-N的去除率分別為97.00%和78.60%。高峰[52]對豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液通過組合ASBR（Anaerobic Squencing Batch Reactor，厭氧序批式反應(yīng)器）-SBR-混凝沉淀技術(shù)處理后，出水可實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。段魯娟[53]采用鳥糞石-厭氧-MBRFenton組合工藝對養(yǎng)雞場廢水發(fā)酵沼液進(jìn)行處置，實現(xiàn)COD、NH4+-N的平均去除率分別為86.40%和99.80%，基本完全降解。

表3 各生化處理工藝污染物去除率情況匯總表Table 3 Summary of pollutant removal rate of each biochemical treatment process.

與膜濃縮法和貯存處置相比，生化工藝對于沼液中各類污染物去除均具有明顯效果，去除率較高，處理禽畜類糞便厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的污染物濃度較高的沼液，基本可實現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)外排，應(yīng)用SBR工藝、MBR工藝可推動完全硝化反應(yīng)進(jìn)程，對比UASB工藝、A/O工藝，可明顯降低出水NH4+-N濃度，處理以秸稈類為底物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的含氮量較高的沼液效果更具有優(yōu)勢。對于厭氧處理工藝，水力停留時間基本在20 d以上，此時沼液中的BOD基本被轉(zhuǎn)化完全，不利于后續(xù)好氧處理工藝，因此采用化學(xué)結(jié)晶和化學(xué)絮凝作為生物法預(yù)處理，系統(tǒng)對SS和COD的去除效果明顯提高，同時降低后續(xù)處理壓力，有效減少厭氧階段水力停留時間。

3 沼液應(yīng)用及資源化

3.1 沼液回流回用

倪萍等[54]認(rèn)為大中型沼氣工程采用沼液循環(huán)回用工藝可實現(xiàn)沼液減排，同時節(jié)省大量稀釋用水，外排沼液中的堿度物質(zhì)回到發(fā)酵系統(tǒng)，提高了系統(tǒng)的緩沖能力，進(jìn)而提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性；未完全降解的有機(jī)物回到發(fā)酵系統(tǒng)進(jìn)行二次降解，提高了系統(tǒng)的產(chǎn)氣量；部分微生物回到發(fā)酵系統(tǒng)，增加了系統(tǒng)的微生物總量。吳樹彪等[55]在中溫條件(37±1)℃下采用CSTR（連續(xù)攪拌反應(yīng)器，下同）研究了沼液長期回流對牛糞厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)氣特性及其微生物動力學(xué)的影響，在水力停留時間為40 d、有機(jī)負(fù)荷為3.00 g/(L·d)的條件下，將50%的沼液進(jìn)行回流時，能夠提高基質(zhì)產(chǎn)甲烷率，促進(jìn)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中微生物的合成代謝，但由于難降解物質(zhì)累積，傳質(zhì)效果降低，使得回流組日產(chǎn)氣量及甲烷產(chǎn)量呈下降趨勢，處理組的沼氣容積日產(chǎn)氣量從1.07逐漸降至0.83 L/L，降低了22.40%，引起了pH 值、NH4+-N、SCOD （Solluted Chemical Oxigen Demand，溶解性COD，下同）等指標(biāo)的升高，但未達(dá)到抑制水平。王欣等[56]采用沼液回流工藝，通過設(shè)置不同的沼液回流比，綜合考量沼液回流對于玉米秸稈厭氧發(fā)酵的日產(chǎn)氣量、CH4（甲烷，下同）及TOC（Total Organic Carbon，總有機(jī)碳，下同）含量變化，當(dāng)沼液回流比為75%時，日產(chǎn)氣量最大，其最大值可達(dá)1 275 mL，產(chǎn)氣中甲烷含量高，最高值可達(dá)68.40%，TOC去除效率顯著。李慧莉等[57]以秸稈與市政污水廠污泥混合物作為底物，考察不同沼液回流對中溫混合厭氧消化過程的影響，試驗設(shè)置0、20、30、40、50和60%等6種不同的沼液回流比，綜合考察沼液回流量下發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)氣量、甲烷含量、發(fā)酵過程氨氮含量、SCOD、VFAs（Volatile Fatty Acids，揮發(fā)性脂肪酸，下同）的變化情況，回流比為50%時，實現(xiàn)最大產(chǎn)氣量和最大甲烷產(chǎn)量，分別是1 645和797.50 mL，TS（Total Solid，總固體，下同）和VS（Volatile Solid，揮發(fā)性固體，下同）去除率達(dá)分別為17.5%和47.8%，單位VS的甲烷產(chǎn)量為613.45 mL/g，較未添加沼液對照組發(fā)酵瓶提高了37.7%，未出現(xiàn)VFAs積累；當(dāng)沼液回流比高于50%時，便會導(dǎo)致厭氧反應(yīng)的氨氮濃度升高，厭氧產(chǎn)氣出現(xiàn)抑制。張晗等[58]在中溫條件下采用CSTR研究了沼液長期回流對棉花秸稈厭氧發(fā)酵的影響，在水力停留時間為15 d、進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷為4 g/(L·d)的條件下，通過與未回流組對比，回流組的產(chǎn)氣在第153天時受到抑制，產(chǎn)氣量下降了23.10%；試驗組pH值在7.10上下波動，對照組pH值為6.80左右；試驗組和對照組氨氮濃度分別為108、71 mg/L左右；試驗組粘度增至139 m Pa·s，VFAs含量明顯提高（乙酸和乳酸積累較為明顯），沼液回流對于棉花秸稈發(fā)酵過程中，提高了反應(yīng)器有機(jī)負(fù)荷率及緩沖能力，大大節(jié)約淡水資源，但同時由于回流組沼液粘度的增加，其產(chǎn)甲烷率降低較為明顯。Niu等[59]對雞糞厭氧發(fā)酵后的沼液進(jìn)行回流，研究發(fā)現(xiàn)在雞糞厭氧發(fā)酵過程中，隨著VFAs 濃度增加到20 000 mg/L時，會導(dǎo)致沼氣中甲烷含量從60%降低至40%～50%。Sponza[60]對城市生活垃圾批式厭氧發(fā)酵沼液進(jìn)行回流，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)沼液回流量為21 L/d時，比回流量為9 L/d 時的VFAs濃度提高了61.50%，產(chǎn)氣量下降7.69%，證實了較高沼液回流比例更易引起VFAs的積累，降低產(chǎn)氣量，主要由于外排沼液中未完全降解的有機(jī)物及本身含有的VFAs隨回流沼液重新進(jìn)入發(fā)酵系統(tǒng)后，容易導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)的VFAs累積，從而影響產(chǎn)氣特性。陳玉成等[61]在利用雞糞沼液回流作為發(fā)酵系統(tǒng)補(bǔ)充用水的研究中，發(fā)現(xiàn)氨氮的動態(tài)變化會制約甲烷產(chǎn)量，當(dāng)NH4+-N濃度從2 500 mg/L升高至兩倍時，發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷日產(chǎn)量會從(1.30±0.10)降低至(0.80±0.10)L/(L·d)，平均甲烷日產(chǎn)量減少42%，驗證了沼液回流過程中的氨氮積累會降低甲烷產(chǎn)氣量，甚至影響整個發(fā)酵系統(tǒng)的運行。范仁英[62]在研究沼液循環(huán)回用的研究中，認(rèn)為沼液回流比應(yīng)控制在50%以下，并且在回用前對沼液中氨氮進(jìn)行吹脫處理，保證氨氮濃度始終在2 500 mg/L以下，高濃度的VFAs會抑制產(chǎn)甲烷菌的生長代謝，降低部分有機(jī)物的分解作用，當(dāng)雞糞發(fā)酵沼液的VFAs的濃度為2 000 mg/L時，甲烷產(chǎn)率會降低10%～20%；生活污水發(fā)酵沼液回流量為21 L/d較回流量為11 L/d時，發(fā)酵系統(tǒng)VFAs濃度增加53.30%，產(chǎn)氣量減少5.63%，主要由于纖維素等物質(zhì)難以被降解而存在沼液中，沼液回流量過高時會導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)酸化；在禽畜糞便發(fā)酵沼液回流研究中，發(fā)現(xiàn)回流后發(fā)酵黏度明顯升高，從未回流狀態(tài)的56增加至116 mPa·s，黏度超出正常運行時一倍，平均甲烷日產(chǎn)量隨之由1.08降低至0.82 L/(L·d)，減少了22.30%，主要由于難降解物質(zhì)的積累會影響發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣能力；因而在含有難降解類物質(zhì)原料的發(fā)酵系統(tǒng)要慎重選擇回流量，如沼液回流時要確保低負(fù)荷和低回流比，以防止高黏度抑制正常發(fā)酵過程。

沼液在不同光照、溫度、貯存條件等條件下，沼液性質(zhì)會發(fā)生很大變化，尤其是對于氨氮和速效磷的影響最大[33]，不同時間和條件下的沼液性質(zhì)突變后回流比保持原有回流比時，對于系統(tǒng)的平衡會有不同的影響，這也間接對沼液回用產(chǎn)生一定的挑戰(zhàn)。沼液回流在一定程度上可減少生產(chǎn)用水量，增加發(fā)酵系統(tǒng)的微生物總量，在回流比選擇合適的前提下可推動厭氧發(fā)酵進(jìn)程，提高產(chǎn)氣量和甲烷產(chǎn)率，但是由于不同底物參與發(fā)酵過程、發(fā)酵反應(yīng)的控制條件、沼液貯存條件等均會導(dǎo)致沼液性質(zhì)和成分差異較大，回流比較難確定，同時存在著氨氮抑制、揮發(fā)性有機(jī)酸累積和纖維素類等難降解物質(zhì)的積累等一系列問題，降低產(chǎn)氣量和甲烷含量，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致系統(tǒng)停止產(chǎn)氣。因此，在實際應(yīng)用時，要嚴(yán)格根據(jù)發(fā)酵底物和沼液性質(zhì)等嚴(yán)格設(shè)置回流比，避免發(fā)生抑制產(chǎn)氣情況。

3.2 微藻養(yǎng)殖利用

目前關(guān)于沼液的物理法及傳統(tǒng)生化法的應(yīng)用廣泛，沼液凈化效果明顯，如物理/化學(xué)吸收法、膜分離法、傳統(tǒng)生化法、變壓吸附和低溫分離等[63-65]，但上述方法僅將沼液視為污水進(jìn)行處理，沒有考慮資源性，成本高且不利于再利用。沼液微藻養(yǎng)殖利用，與傳統(tǒng)生化法相比，資源性優(yōu)勢更為顯著。

藻類是一種良好的可再生生物能源，具有光合效率高、生物量和含油量高的優(yōu)勢，具有除污固碳的優(yōu)良效果[66-69]。一些微藻培養(yǎng)方法具有去除廢水中營養(yǎng)物質(zhì)、重金屬和有機(jī)化學(xué)毒素的潛力[70-72]，微藻凈化可作為更清潔、有前景的沼液處理方式，生產(chǎn)的微藻可用作燃料或發(fā)酵系統(tǒng)原料[73]。張國治等[74]對豬糞發(fā)酵產(chǎn)生的沼液培養(yǎng)微藻，固定藻法可實現(xiàn)沼液中COD、NH4+-N和TP的去除率分別為41.9%、68.5%和85.4%；懸浮藻法對于COD去除率較低，但實現(xiàn)了NH4+-N和TP的去除率分別為93.9和78.4%，從污染物去除能力分析，固定藻法優(yōu)于懸浮藻法。Yan等[75]通過建立光合反應(yīng)器培養(yǎng)微藻，通過改變光照的波長，當(dāng)藍(lán)光波長∶紅光波長=5∶5時，可實現(xiàn)沼液最大凈化率的同時，也可去除二氧化碳，COD、NH4+-N和TP的去除率分別為85.23%±8.32%，87.10%±7.55%和92.40%±3.05%。Tan等[76]利用豬糞發(fā)酵液對5種微藻進(jìn)行培養(yǎng)，考察對氮的去除能力和糖分積累程度，Chlorella vulgaris ESP-6表現(xiàn)出最佳的產(chǎn)糖能力，最大糖分含量和日均產(chǎn)糖能力分別為61.50%和395.73 g/L，具有最佳氨氮去除效率，氨氮去除率和日均去除濃度分別為96.30%和91.7mg/L，驗證了微藻對沼液良好的凈化能力，同時，微藻細(xì)胞中積累更多的碳水化合物，可視為產(chǎn)糖的新策略，充分證明了沼液微藻養(yǎng)殖利用的價值和資源的再生價值。Maria等[77]利用城市生活污水培養(yǎng)微藻，發(fā)現(xiàn)微藻對于新興污染物去除效率可達(dá)90%，彌補(bǔ)現(xiàn)有污水處理工藝對新興污染物無降解能力的短板，微藻養(yǎng)殖利用對于實現(xiàn)沼液凈化表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。除此之外，Magdalena等[78]提出收獲的微藻作為混合發(fā)酵的原料之一，可提高厭氧發(fā)酵能力，且由于其細(xì)胞內(nèi)高蛋白質(zhì)含量可明顯提高C/N比，大大減少胺中毒的風(fēng)險。任麗濱等[79]采用光合細(xì)菌處理沼液產(chǎn)氫試驗中，在35 ℃、光照度1 000、pH值為9、接種量為50%、反應(yīng)預(yù)處理時間24 h的條件下，200 mL沼液的最大產(chǎn)氫量達(dá)到500 mL，對進(jìn)一步研究開發(fā)光合細(xì)菌處理沼液廢水和產(chǎn)氫有重要的參考價值，微藻等光合生物養(yǎng)殖是沼液資源化的新方向和產(chǎn)氫新途徑。

微藻光合效率高，以微藻為原料生產(chǎn)生物柴油，對比其他原料，微藻的生物量、油脂和生物柴油產(chǎn)率更具有優(yōu)勢[80]，2013年美國Sapphire公司與Phillips66石油有限公司合作，通過對比藻油和原油數(shù)據(jù)，決定開展藻油的研究，開辟新的市場，符合EPA（Environmental Protection Agency，環(huán)境保護(hù)署）清潔空氣法案的要求[81]。微藻油脂產(chǎn)率是由微藻的油脂含量和生物量產(chǎn)率綜合影響的結(jié)果，最理想的過程是微藻以最高的油脂含量和最高的生物量產(chǎn)率實現(xiàn)最高的油脂產(chǎn)率，然而現(xiàn)實中常常在氮饑餓、高光照強(qiáng)度、高鹽度等條件下產(chǎn)生高油脂含量，此時卻伴隨著相對較低的生物量產(chǎn)率，二者同時處于較高水平下的影響因素屬脅迫條件[82]，尚未有公司在生產(chǎn)藻類原油方面取得盈利，因此也應(yīng)注重對于微藻高附加值副產(chǎn)物的研究，如EPA、DHA、能源作物和糖類[83-84]，既可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價值，又合理地利用了資源，避免浪費。目前在各國政府的支持下，許多試點項目已經(jīng)啟動，個人投資也逐步增加。但是如何實現(xiàn)微藻轉(zhuǎn)化為生物燃料，降低成本投入和突破技術(shù)水平限制[85]，從而實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，仍需要政府、科研單位、政策、企業(yè)和個人的共同努力。

3.3 沼液農(nóng)業(yè)應(yīng)用

沼液中含有生物活性物質(zhì)，如氨基酸、腐殖酸、植物生長素等，對于植物生長和土壤性質(zhì)改善具有明顯的積極效應(yīng)，對整個植物生長周期有著重要的調(diào)控作用[86]。沈其林等[87]通過對豬糞沼液的成分測定和分析，發(fā)現(xiàn)沼液中除含有大量元素與微量元素外，還含有17種生物活性物質(zhì)，符合農(nóng)田灌溉標(biāo)準(zhǔn)，具有作為有機(jī)速效肥的潛力。沼液在提升農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量、提高種子發(fā)芽率、抗蟲抑菌、改善土壤肥力、禽畜增產(chǎn)增重等方面均表現(xiàn)出積極作用，可成為當(dāng)今農(nóng)業(yè)發(fā)展化學(xué)肥料的高效替代品[88-91]。雖然沼液中還存在種類繁多的揮發(fā)性有機(jī)成分以及砷、鎘、鉛、鉻、汞等有毒重金屬，但是含量非常低，在農(nóng)田中積累引起濃度超標(biāo)的風(fēng)險較小，基本不會對土壤和水體造成污染[92-94]。

3.3.1 提升作物品質(zhì)和產(chǎn)量

李金澄等[95]在采用不同沼液還田量對于玉米生產(chǎn)的研究中，發(fā)現(xiàn)在1倍氮當(dāng)量沼液還田量下，土壤安全容量環(huán)境最佳，3倍氮當(dāng)量沼液還田量時，玉米產(chǎn)量和品質(zhì)最佳，4倍氮當(dāng)量還田量時會降低玉米籽粒中可溶性糖分的含量，同時增加銅和鋅元素的過度富集，產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，降低玉米產(chǎn)量和品質(zhì)。李澤碧等[96]在沼液、沼渣與化肥配施對萵筍產(chǎn)量和品質(zhì)的影響試驗中，發(fā)現(xiàn)沼液和沼渣配施一定比例的化肥能促進(jìn)萵筍的生長，提高萵筍的產(chǎn)量，改善其營養(yǎng)品質(zhì)。沼液、沼渣配施化學(xué)肥料能提高萵筍葉中的維生素C含量；施用沼渣的各處理組能明顯提高萵筍中氨基酸的含量；施用沼液的各處理組都能提高萵筍葉和莖中的還原糖的含量，而施用沼渣僅提高萵筍葉中的還原糖含量。馬虎等[31]對油菜施用牛糞、豬糞、羊糞和混合沼液肥等4種不同來源的沼液肥，施加沼液肥后油菜生物學(xué)特性（株高、根莖粗、分枝數(shù)、冠幅、SPAD值）和養(yǎng)分吸收方面均表現(xiàn)出積極作用，提高果實品質(zhì)，降低硝酸鹽含量的同時，促進(jìn)土壤養(yǎng)分含量的積累，尤其以混合沼液效果最為明顯，其次是羊糞沼液、牛糞沼液、豬糞沼液。張有富等[97]在沼肥施用對紅地球葡萄品質(zhì)和光合作用強(qiáng)度影響的研究中，發(fā)現(xiàn)沼肥中存在的大量及微量元素、微生物等不僅可提高葡萄樹的光合作用效率，改善葡萄品質(zhì)，更在一定程度上提高了土壤中速效氮、磷和鉀的含量，改善了土壤質(zhì)量。范成五等[98]對辣椒幼苗施加沼液后，較清水處理組可增產(chǎn)5.17%～9.09%，公頃增產(chǎn)鮮辣椒質(zhì)量為2 429.79 t，增產(chǎn)效果顯著。

3.3.2 浸種育苗優(yōu)勢

李小娥[99]考察沼液對玉米生產(chǎn)影響的應(yīng)用試驗中，當(dāng)利用沼液浸種及制缽育苗時，沼液可充分為幼苗提供生長所需養(yǎng)分，且更易于吸收，促進(jìn)玉米苗齊、苗壯，長勢增強(qiáng)，抗逆性提高。張藝菲等[100]參照國際上確定植物毒性因子的手段，討論豬糞沼液還田的環(huán)境安全性和對于秋田MD311玉米種子的安全閾值，研究表明，沼液中銨態(tài)氮和乳酸濃度為186和35.80 g/L時該玉米種子出現(xiàn)最大萌發(fā)指數(shù)，當(dāng)沼液中銨態(tài)氮和乳酸的濃度高于336和61 mg/L時，會產(chǎn)生植物毒性，不可還田。可見在沼液還田應(yīng)用于秋田MD311玉米種植中，要嚴(yán)格控制銨態(tài)氮和乳酸濃度在安全閾值內(nèi)，方能促進(jìn)作物生長，保障環(huán)境安全性。石呂等[101]利用腐熟較好且發(fā)酵時間較長的沼液原液進(jìn)行小麥種子浸種處理，較清水處理可提高約13%的發(fā)芽率，種子可提前3 d出苗，葉長增加1.70 cm，葉寬增加0.10 cm，幼苗干質(zhì)量增加0.70 g，成熟期縮短2 d，每公頃產(chǎn)量增加379.50 kg。

3.3.3 抗蟲抑菌

畢婷婷等[102]考察了施用沼液對于核桃高效生產(chǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)沼液肥對于核桃品質(zhì)和質(zhì)量提高、病蟲害防治等方面均有較好的促進(jìn)作用，作葉面肥和防治病蟲害實際施用時，要注意稀釋，并葉背面進(jìn)行噴施。陶世洪[103]對蜜柑樹新梢抽發(fā)前、中期的葉片噴灑沼液，可明顯提升對于紅蜘蛛及其蟲卵的消除率，保護(hù)85%以上的葉片免受其侵害。陳艷[104]利用沼液沼渣作為肥料施用于番茄的研究中，對降低番茄裂果病發(fā)病率和提高番茄產(chǎn)量兩方面進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)番茄植株在施加沼液沼渣后生長健壯，平均單個番茄增重52.7 g，口感明顯提升，當(dāng)施加量增加至30 000 kg/hm2時，番茄裂果病的發(fā)病率降至1%，明顯提升番茄質(zhì)量，經(jīng)濟(jì)效益大為增加。

3.3.4 改良土壤性狀

土壤酸化成為制約我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和影響生態(tài)環(huán)境的主要因素之一，會降低土壤微生物的生物活性、毒害農(nóng)作物、破壞生物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)等[105]。高劉等[106]在利用沼液配方肥料對香蕉園的土質(zhì)影響的研究中，發(fā)現(xiàn)在果園中施加沼液配方肥料后，對比施用常規(guī)化學(xué)肥料，各土層土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加2.98%～3.93%，有效磷增加5.59%～18.64%，速效鉀增加25.20%～39.20%，可明顯改善土壤質(zhì)量，提高土壤肥力。孫天資等[107]采用餐廚垃圾厭氧消化制備的沼液液態(tài)菌肥對單季水稻和冬小麥進(jìn)行施用，考察沼液液態(tài)菌肥對于土壤理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)冬小麥土樣中有效磷最大增長率達(dá)81.12%，總磷的最大增長率為12.66%，速效氮最大增長率為84.88%，總氮最大增長率達(dá)127.70%；水稻土樣中有效磷最大增長率達(dá)137.22%，總磷的最大增長率為5.26%，速效氮和總氮均隨著液態(tài)菌肥的施加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但對比未施加前均明顯增加，兩種土樣中速效磷增長明顯證明了沼液液態(tài)菌肥對于土壤的解磷作用有明顯提升，速效氮和總氮增長明顯證明了沼液液態(tài)菌肥可有效提高土壤固氮能力，同時沼液本身的氮素可直接被吸收利用，但是冬小麥和水稻土壤中水溶性全鹽和氯離子均表現(xiàn)出微弱積累，雖未出現(xiàn)鹽迫現(xiàn)象，若常年施用仍需要進(jìn)一步分析試驗。祁步凡等[108]采用沼液源鳥糞石對四川地區(qū)酸性黃壤土進(jìn)行改良，以小白菜為試驗材料，發(fā)現(xiàn)沼液源鳥糞石作為肥料施用于酸性土壤后，可明改良土壤性狀，增加小白菜的鮮重，促進(jìn)葉綠素和可溶性糖的積累，不影響硝酸鹽含量，確保了小白菜的安全品質(zhì)，當(dāng)沼液源鳥糞石施加量為0.30%時，小白菜株高為14.20 cm，對比對照組增加54.15%，土壤pH值較初始時平均增加1.02，并指出若作為追肥連續(xù)性施用，土壤酸性改良效果可能更佳。沈月等[109]對不同地區(qū)沼液沼渣進(jìn)行取樣檢測，通過對鈉離子的含量進(jìn)行客觀分析，結(jié)果表明沼渣和沼液中鈉離子平均含量分別為0.113%和0.016%，資源化利用沼液沼渣時存在促進(jìn)土壤次生鹽漬化的潛在風(fēng)險。郭全忠等[110]對設(shè)施菜田土壤長期施用豬糞沼肥，對施用0、1、3、5和7 a土壤的養(yǎng)分和鹽分累積量進(jìn)行考察，結(jié)果表明，土壤中堿解氮、有效氮、速效氮、有機(jī)質(zhì)、全銅、全鋅和電導(dǎo)率均表現(xiàn)出逐年增加趨勢，7a后各項指標(biāo)分別為未施用土壤的3.4、1.5、3.3、1.3、3.9、1.88和4.74倍，在增加土壤養(yǎng)分的同時也導(dǎo)致鹽分快速積累，存在土壤污染風(fēng)險。因此在農(nóng)業(yè)施用沼肥時應(yīng)從源頭控制土壤中鹽分累積量，降低土壤鹽漬化風(fēng)險程度。禽畜糞便發(fā)酵沼液以管道噴灌方式用作茶園春季追肥、秋季基肥時，可提升春茶產(chǎn)量和品質(zhì)，并且對于土壤和茶葉中重金屬含量在安全范圍內(nèi)提供保障，但是在單獨施用沼液時會出現(xiàn)鉀虧損現(xiàn)象，因此實際應(yīng)用時要注意對鉀元素的補(bǔ)充[111]。沼液還田可改善土壤理化性質(zhì)，增強(qiáng)土壤通透性、保水、保肥能力，避免因使用肥料和農(nóng)藥對于土壤環(huán)境和功能的破壞，增強(qiáng)持續(xù)提供肥效的能力[99]，同時表現(xiàn)出改善土壤環(huán)境質(zhì)量這一化學(xué)肥料不具備的優(yōu)勢[95]。沼液中含有一定量的重金屬成分，當(dāng)沼液低用量時可利于降低土壤中鉛、銅、鋅等3種重金屬的有效性，高用量時則會提高有效性，增加土壤環(huán)境污染[112]，因此合理控制沼液施用量對于土壤中重金屬污染具有明顯影響，分析結(jié)果見表4。

表4 沼液處理及利用方式優(yōu)缺點分析表Table 4 Advantages and disadvantages of biogas slurry treatment and utilization.

3.3.5 禽畜增產(chǎn)增質(zhì)量

沼液用作有機(jī)飼料喂魚時，可明顯提升魚的產(chǎn)量[113]。沼液拌料喂豬，可以實現(xiàn)促進(jìn)生長、縮短育肥期、提高肉料比的效果。據(jù)推算，用沼液作為生豬飼料添加劑，每頭豬可以節(jié)約飼料50 kg左右，育肥期也可縮短20～40 d。且生豬飼喂沼液屠宰后經(jīng)解剖分析和肉質(zhì)分析，主要臟器和肉質(zhì)無異常，未檢出任何傳染病和寄生蟲病[92]。

4 結(jié)論與展望

很多研究已經(jīng)證明將工業(yè)化物理及生化工藝應(yīng)用于沼液處理處置時，可實現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放，將沼液進(jìn)行回流減少發(fā)酵系統(tǒng)用水，可在一定程度上節(jié)約水資源。但沼液工業(yè)化處理與處置時，僅從其作為污水的角度出發(fā)，難以實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，成本較高；回流發(fā)酵時，發(fā)酵底物性質(zhì)、沼液成分及含量、回流比等對整個系統(tǒng)的影響差異顯著，控制不當(dāng)時會導(dǎo)致產(chǎn)氣量降低、甲烷產(chǎn)率下降，嚴(yán)重時會破壞發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定而終止產(chǎn)氣。因此，沼液進(jìn)行回流作為發(fā)酵系統(tǒng)的補(bǔ)充用水時，必須根據(jù)發(fā)酵底物組成和沼液成分，綜合沼液的pH值、NH4+-N、COD和難降解物質(zhì)等因素，慎重選擇回流比。

應(yīng)用沼液進(jìn)行微藻養(yǎng)殖，實現(xiàn)沼液凈化目標(biāo)的同時，微藻利用沼液積累糖分滿足自身生長代謝，微藻本身也是產(chǎn)品，具有附加價值，有望通過生物精煉等技術(shù)實現(xiàn)生物燃料的開發(fā)，彌補(bǔ)化石燃料不可再生性的制約。同時，微藻可解決當(dāng)前物理及生化技術(shù)對于新興污染物無處置能力的短板，還可利用二氧化碳進(jìn)行光合作用，成為當(dāng)前CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage，碳捕獲、利用與封存）技術(shù)二氧化碳利用的一環(huán)，對碳中和、乃至二氧化碳凈零排放目標(biāo)的實現(xiàn)具有良好的推動作用。微藻養(yǎng)殖過程對沼液凈化效果明顯，可持續(xù)性優(yōu)勢較強(qiáng)，無產(chǎn)污環(huán)節(jié)，商業(yè)化進(jìn)程前景明確，但經(jīng)濟(jì)性差，微藻開發(fā)利用技術(shù)限制較多。沼液農(nóng)業(yè)應(yīng)用具有較高的實用價值，可提供種子、農(nóng)作物、禽畜等生長所需養(yǎng)分，具有經(jīng)濟(jì)性好，防治病蟲害效果好，改良土壤性狀，提高農(nóng)作物、禽畜的品質(zhì)和產(chǎn)量，提高種子萌發(fā)率等明顯優(yōu)勢，是當(dāng)前沼液資源化最經(jīng)濟(jì)、最有效的利用方式。因此，針對我國沼液產(chǎn)生量巨大、消納土地有限、資源化程度不高等實際，應(yīng)制定合理、高效的沼液處置和資源化利用相結(jié)合的組合方式，發(fā)展最健康、也最符合可持續(xù)發(fā)展的沼液處理模式。