煉油污水臭氣治理工藝探討

張 新 陶余江

(中國石油云南石化有限公司)

0 引 言

石油煉制企業(yè)是產(chǎn)生惡臭污染的重點行業(yè)之一[1-2]，原油中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫、氮、氧等有機化合物，在加熱、加壓、催化氧化或裂化等一系列石油加工和產(chǎn)品精制過程中，產(chǎn)生大量的具有特殊臭味的硫化氫、有機硫化物、氨、有機胺、有機酸等惡臭物質(zhì)，同時含有大量揮發(fā)性有機氣體。這些惡臭物質(zhì)隨著生產(chǎn)廢水排至污水處理場，在污水貯存、凈化過程中，H2S、硫醇、NH3等有毒、有害的惡臭氣體釋放出來，對周圍環(huán)境造成嚴重污染。隨著石油煉制工業(yè)國產(chǎn)原油中稠油比例增大，進口原油中中東高硫原油量增加，以及原油加工深度的提高，導(dǎo)致惡臭帶來的環(huán)境污染已經(jīng)成為煉油企業(yè)亟待解決的環(huán)保難題之一[3-4]。

1 臭氣來源及特點

煉油企業(yè)污水處理場的臭氣來源一般可以分為兩類：一類是高濃度烴有機廢氣，主要來自污水處理系統(tǒng)的前端單元，包括罐中罐、事故罐等，主要污染組分包括烴類、H2S、有機硫、NH3、酚等，其中總烴濃度一般在2 000～30 000 mg/Nm3，硫化物濃度一般在20～200 mg/Nm3；另一類是低烴濃度的惡臭氣體，主要來自污水處理系統(tǒng)的后端單元，以A/O池、污泥干化焚燒系統(tǒng)等為代表，廢氣量大，正常情況下有機烴類含量較低，硫化物、苯系物、揮發(fā)酚、氨污染物等含量較高[5]。

某石化公司將污水處理場臭氣分為高、低烴濃度，并選擇不同的處理工藝，其中高烴濃度單元包括罐中罐、事故罐、隔油池、氣浮池和污油罐，進入到催化燃燒系統(tǒng)處理；低濃度臭氣包括中和均質(zhì)池、A/O生化池、污泥濃縮及干化焚燒系統(tǒng)、堿渣處理系統(tǒng)等，進入生物除臭單元處理，具體如圖1所示。高濃度臭氣單元檢修或換劑期間可切至生物除臭單元。

中國石化集團公司環(huán)境監(jiān)測總站現(xiàn)場調(diào)查了7家煉油企業(yè)污水處理場不同工藝段空氣中總烴質(zhì)量濃度和惡臭污染物的種類及質(zhì)量濃度，得出污水處理系統(tǒng)臭氣的主要成分為：①含硫化合物，如硫醇類、硫醚類；②烴類，如烷烴、烯烴、芳香烴；③含氧有機物，如醇、醛、酮等[6]。表1是某石化公司主要污水處理構(gòu)筑物單元現(xiàn)場測量數(shù)據(jù)及借鑒中國石化集團公司環(huán)境監(jiān)測總站數(shù)據(jù)的匯總。從表1可看出，不同處理單元特征污染物種類差別較大。

表1 污水處理場臭氣定量分析結(jié)果 mg/m3

2 臭氣治理工藝介紹

2.1 方案選擇

某石化污水處理場采用“罐中罐+隔油池+中和均質(zhì)池+氣浮池+A/O生化池+二沉池+高密池+V型濾池”的工藝技術(shù)路線，污水處理、污泥處理設(shè)備和構(gòu)筑物的臭氣采取密閉或加蓋、收集處理。前期設(shè)計時，臭氣排放標準中無非甲烷總烴等濃度限制，工藝路線按照GB 14554—93《惡臭污染物排放標準》的要求進行選擇，因此原臭氣處理系統(tǒng)設(shè)計處理量40 000 Nm3/h，工藝技術(shù)路線為“預(yù)處理+生物處理+尾氣處理”，工藝流程如圖2所示。

隨著GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的出臺，對外排廢氣非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等物質(zhì)做出排放限值要求，基于生物除臭對臭氣中高濃度復(fù)雜VOCs的低效性，對臭氣處理工藝進行優(yōu)化調(diào)整，增設(shè)催化燃燒系統(tǒng)。催化燃燒設(shè)施處理規(guī)模為5 000 Nm3/h，采用“脫硫-濃度均化-催化燃燒”工藝，處理后的氣體經(jīng)充分回收熱量后，與生物除臭系統(tǒng)共用一套排氣筒排放到大氣中，工藝流程如圖3所示。

2.2 運行管理關(guān)鍵點

2.2.1 生物除臭工藝

1)通過循環(huán)液的噴淋保持適度填料濕度，一般控制在95%左右。

2)確保最佳的溫度，臭氣處理裝置生物段填料層的控制溫度在10～35℃。

3)適宜的微生物生長需求pH值，生物1段的處理對象主要是含硫惡臭污染物，循環(huán)水池控制pH值2～5，生物2段的處理對象主要是烴類惡臭污染物，循環(huán)水池控制pH值5～7.5；各循環(huán)水池根據(jù)水質(zhì)pH值、懸浮物等情況定期更換循環(huán)水。

4)上游裝置異常排水時，預(yù)處理段及時調(diào)整氣浮效果，溢流排掉析出的油類，尾氣段根據(jù)需要投加植物提取液，以確保外排廢氣的達標。

2.2.2 催化燃燒工藝

1)反應(yīng)器進氣配比方面，因事故水罐基本空罐備用，事故水罐臭氣閥門開度維持30%左右以確保基本微負壓，隔油池及氣浮池為玻璃鋼密封，密封效果欠佳，隔油池及氣浮池閥門開度維持在50%～100%以確保微負壓，罐中罐作為進水第一道工序且密封性好，當罐區(qū)臭氣總閥開度由15%升高至40%時，催化燃燒入口總烴升高35%左右，因此在確保罐中罐微負壓的情況下盡量減小罐區(qū)臭氣閥門開度，以降低催化燃燒反應(yīng)器入口總烴濃度波動幅度。

2)反應(yīng)器進氣總烴濃度方面，當反應(yīng)器進氣總烴濃度過高時，尤其是高于5 000 mg/Nm3時，反應(yīng)溫升高于200℃以上，且濃度稍波動即可引起反應(yīng)器溫度飛升至聯(lián)鎖溫度，安全隱患和穩(wěn)定達標均存風險，因此嚴密監(jiān)控反應(yīng)器進口總烴濃度，及時調(diào)整空氣稀釋量，盡量控制入口總烴不大于5 000 mg/Nm3。基于污水總?cè)肟诤土颗c催化燃燒入口總烴含量正相關(guān)，在罐頂溫度相同時，當罐中罐進水油含量由10 mg/L升高至40 mg/L時，催化燃燒入口總烴濃度由2 000 mg/Nm3升高至9 000 mg/Nm3，因此應(yīng)根據(jù)污水總?cè)胨|(zhì)水量及時調(diào)整罐中罐和隔油池收油頻次及時間；基于罐中罐溫度與催化燃燒入口總烴濃度正相關(guān)，在進水水質(zhì)相同時，當罐頂溫度由35℃升高至55℃時，催化燃燒入口總烴濃度可由4 000 mg/Nm3升至10 000 mg/Nm3，因此可及時根據(jù)溫度調(diào)整罐區(qū)臭氣閥門，或設(shè)計過程采取罐頂水冷卻等。此外調(diào)整罐區(qū)氮氣投加量，確保罐區(qū)和反應(yīng)器總烴濃度，以確保工藝風險安全可控。

3)反應(yīng)器進氣硫含量方面，密切監(jiān)控廢氣脫硫效果，防止燃燒催化劑中毒，確保預(yù)處理脫水設(shè)施的運行效果，目前折算后可去除有機廢氣中的游離水濃度為4.8 mg/m3，可防止水汽占用脫硫劑的硫吸附位，提高脫硫劑效率和使用壽命?，F(xiàn)在脫硫罐更換填料連續(xù)運行一年后，脫硫效率較脫水設(shè)施運行前提高50%以上，不僅節(jié)約成本，還延長了催化劑的壽命。

4)反應(yīng)溫度方面，調(diào)節(jié)電加熱器輸出功率，確保催化燃燒反應(yīng)器入口溫度260～420℃，設(shè)定入口超溫聯(lián)鎖保護480℃；調(diào)節(jié)燃燒器入口稀釋空氣控制閥門開度和反應(yīng)器入口溫度，確保催化燃燒反應(yīng)器出口溫度，設(shè)定控制出口超溫聯(lián)鎖保護580℃，并根據(jù)總烴影響因素和在線總烴儀，進行反應(yīng)器入口溫度的預(yù)調(diào)節(jié)。

2.3 存在的問題及建議

1)生物除臭非甲烷總烴穩(wěn)定達標難度大。因單純生物除臭對非甲烷總烴處理效果不理想，上游裝置排水異常時，較多的乳化油、浮油等石油類進入到中和均質(zhì)池、污泥處理系統(tǒng)，尤其當隔油池出水油含量高于30 mg/L，氣浮池出水油含量高于10 mg/L時，生物除臭出氣非甲烷總烴最高時達180 mg/L，此外在實際運行中，裝置排放堿渣存在帶油現(xiàn)象，堿渣臭氣非甲烷總烴高，導(dǎo)致裝置生產(chǎn)非常時期的生物除臭非甲烷總烴穩(wěn)定達標存在一定風險，運行數(shù)據(jù)如表2所示。建議：一是生物除臭系統(tǒng)設(shè)計時增加異常情況下VOCs超標因素，可采用尾氣段增設(shè)活性炭吸附、溶劑吸收等聯(lián)合工藝；二是從對于含油污泥濃縮罐、含油污泥快混池、堿渣罐、均質(zhì)池等高風險總烴裝置直接用催化燃燒工藝或蓄熱式燃燒工藝進行處理。

表2 部分進入生物除臭系統(tǒng)的構(gòu)筑物臭氣濃度 mg/m3

2)生物除臭管線及收集系統(tǒng)采用玻璃鋼材質(zhì)，一是構(gòu)筑物密封欠佳，尤其是均質(zhì)池，其采用鼓風攪拌模式，存在負壓不足，臭氣外逸風險；二是玻璃鋼易變性，存在因輸送管路變形，凝結(jié)水在變形處集結(jié)導(dǎo)致氣路不通暢甚至管線撕裂情況。建議：設(shè)計初期選定合理的臭氣收集模式和密封模式，臭氣管線加強支撐點和排凝點。

3)如上節(jié)所述，非甲烷總烴濃度與水中油含量正相關(guān)性，因此上游裝置排水石油類含量高時，催化燃燒入口總烴波動大，反應(yīng)器溫度劇烈波動。在實踐中，當反應(yīng)器入口總烴濃度升高1 000 mg/m3，反應(yīng)器出口溫度以(2±1)℃/s左右上升，升高至設(shè)定控制溫度時，空氣自動稀釋，系統(tǒng)穩(wěn)定性下降，且高溫下安全生產(chǎn)系數(shù)降低。建議：設(shè)計進氣濃度和進氣量彈性可適當放大，增加系統(tǒng)穩(wěn)定性；確保氮氣自動稀釋系統(tǒng)有效可用；為防止罐中罐過多高烴濃度臭氣進入系統(tǒng)，可在罐區(qū)臭氣管線上增加壓力自動調(diào)節(jié)閥，根據(jù)罐體壓力調(diào)整閥門開度，在確保罐體微負壓的情況下盡可能少的吸附高濃度臭氣。

4)罐中罐、污油罐等高油氣的設(shè)施，總烴濃度高，存在雷擊等爆炸風險，且罐頂陽光直射等造成罐內(nèi)溫度高，增加油氣的揮發(fā)。建議：在設(shè)計之初罐體增加氮氣保護系統(tǒng)，增加罐頂冷卻或保溫設(shè)施，對于污油罐高烴濃度廢氣可考慮增設(shè)冷凝或柴油吸收等。

3 結(jié)束語

在VOCs管控趨緊的當下，尤其是在線分析儀表的督促安裝，污水處理場臭氣的穩(wěn)定達標排放迫在眉睫。但污水處理場臭氣成分復(fù)雜，濃度波動范圍大，在選擇和設(shè)計處理臭氣的設(shè)施時，需增加對類似煉廠的臭氣治理工藝及運行情況的調(diào)研，根據(jù)污水處理各構(gòu)筑物臭氣濃度及分布情況，選取與污水系統(tǒng)相匹配的合理工藝，以確保安全穩(wěn)定達標排放，同時選取合理的臭氣密封及輸送系統(tǒng)，以確保綠色工廠推進。此外，在日常運行管理中，應(yīng)針對不同的工藝技術(shù)，做好工藝變量分析，穩(wěn)定調(diào)整，平穩(wěn)操作，才能最終使外排臭氣達到排放要求。