金氰化溶解過程的電化學(xué)行為及形貌特征①

陳利娟，李 騫，楊永斌，鐘 強(qiáng)，何 威，王 明

（1．湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲412006；2．中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

氰化浸金的本質(zhì)是電化學(xué)腐蝕過程，金在陽(yáng)極給出電子形成金氰配離子發(fā)生溶解，是過程的目的反應(yīng)，在陰極氧氣被還原為過氧化氫，是實(shí)現(xiàn)金陽(yáng)極溶解的必要手段［1－2］?？蒲泄ぷ髡呃秒娀瘜W(xué)方法來研究金的溶解，將金的溶解分解成陰極和陽(yáng)極兩個(gè)過程，從而更加深入細(xì)致地揭示了金的溶解行為與強(qiáng)化溶解行為［3－4］。研究表明，金的陽(yáng)極強(qiáng)化是突破浸金速率的關(guān)鍵［5－7］，因此從金的腐蝕電化學(xué)角度出發(fā)來探究金的陽(yáng)極溶解意義重大。本文綜合利用循環(huán)伏安等電化學(xué)研究方法和AFM微觀掃描，研究金電極在NaCN溶液中的電化學(xué)行為和腐蝕形貌［8－10］，意在探討金陽(yáng)極表面產(chǎn)物的形成歷程和性質(zhì)，揭示其陽(yáng)極鈍化及活性溶解機(jī)理，為從本質(zhì)上提高金的浸出速率提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1．1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料由純度大于99．99%的純金粉制成，熔鑄成Φ7．0 mm的圓柱體后，用固體膠固定于聚四氟乙烯圓柱形電極套上，裸露面積即直徑7．0 mm的圓面。每次實(shí)驗(yàn)前均用砂紙將金表面磨平，然后依次用蒸餾水、10%稀硝酸、蒸餾水、無水乙醇超聲波清洗10 min，最后沖洗干凈待自然晾干后使用。所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)在pH值11、溫度25℃的除氧環(huán)境下進(jìn)行，NaCN溶液濃度控制為0．02 mol／L，電極轉(zhuǎn)速為100 r／min，采用4 mol／L的KNO3溶液作支持電解質(zhì)。

1．2 測(cè)試方法

采用美國(guó)普林斯頓EG＆G PARC公司Model1273型電化學(xué)測(cè)量?jī)x，自行設(shè)計(jì)電解池和恒溫浴，容量為300 mL，選用686旋轉(zhuǎn)電極裝置。電化學(xué)測(cè)試所用電極為三電極體系，即金片是工作電極、鉑片是輔助電極、飽和Ag-AgCl是參比電極。Tafel和循環(huán)伏安掃描速度為1．0 mV／s，采用交流信號(hào)測(cè)量交流阻抗譜，頻率為100 mHz～100 kHz。采用Powersuite電化學(xué)工作平臺(tái)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試及數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 金氰化溶解過程中電位-時(shí)間曲線

溶液pH＝11．0，硝酸鉀濃度4 mol／L，NaCN濃度0．02 mol／L，金電極在NaCN溶液中的開路電位-時(shí)間曲線如圖1所示。從圖1可以看出，掃描開始前250 s，開路電位由－0．48 V直線式正移至－0．38 V。開路電位的正移，說明金電極表面有保護(hù)性產(chǎn)物生成［11－12］，產(chǎn)物在電極表面生成、附著、沉積，直至覆蓋電極表面形成保護(hù)膜，大大減緩了金的腐蝕反應(yīng)速率。在250～300 s之間，開路電位正移速度逐漸緩慢，表明此時(shí)保護(hù)膜增厚速度變慢，并逐漸趨于平衡，不再增長(zhǎng)。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是金電極在氰化腐蝕過程中，表面形成致密的氧化膜層，具有強(qiáng)抗腐蝕能力，妨礙了金的進(jìn)一步溶解。隨著掃描進(jìn)行，從300 s到500 s，開路電位迅速回落至－0．65 V，750 s時(shí)降至－0．68 V，隨后逐漸穩(wěn)定。開路電位快速負(fù)移，然后逐漸過渡至穩(wěn)定，說明金表面形成的保護(hù)膜快速溶解并逐漸趨于平衡。隨著產(chǎn)物在電極上的剝落、溶解，部分被產(chǎn)物覆蓋的金電極表面裸露，并又開始腐蝕、成膜，后期保護(hù)膜溶解速率越來越慢，成膜速率越來越快，直至最后溶解速率與成膜速率一致，達(dá)到平衡狀態(tài)，開路電位才趨向穩(wěn)定。最終開路電位趨向穩(wěn)定表明，金在NaCN溶液中具有良好的耐腐蝕性能［13－15］。

圖1 金氰化溶解過程的電位-時(shí)間曲線

2．2 交流阻抗分析

圖2是金電極在0．02 mol／L NaCN溶液中的交流阻抗曲線。據(jù)圖2可知，金陽(yáng)極在NaCN溶液中的交流阻抗譜由一段斜線和一段不完整的弧線構(gòu)成，且因測(cè)試頻率有限，低頻容抗弧沒有測(cè)試完全。研究表明，低頻容抗弧表征鈍化膜結(jié)構(gòu)，高頻容抗弧表征雙電層結(jié)構(gòu)。其中，高頻容抗弧表現(xiàn)為不規(guī)則半圓弧，該半圓弧的出現(xiàn)，表示金片表面發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)［16－18］；在阻抗譜中，容抗弧直徑表征反應(yīng)電阻大小，是金陽(yáng)極放電所遇到的阻力。由圖2可知，容抗弧直徑是600，反應(yīng)電阻600Ω／cm2。

圖2 金氰化溶解過程的交流阻抗圖譜

基于已有氰化溶解理論基礎(chǔ)，根據(jù)金氰化溶解交流阻抗譜，運(yùn)用ZSimp Win軟件建立等效電路如圖3所示，其中Rs代表溶液電阻，Rt代表膜層電阻，C代表膜層電容，W代表濃差阻抗。將金氰化溶解過程的交流阻抗曲線進(jìn)行擬合與解析，擬合圖見圖4，解析數(shù)據(jù)如表1所示。

圖4 金氰化陽(yáng)極溶解的阻抗譜模擬曲線擬合效果

表1 金氰化陽(yáng)極溶解的阻抗譜解析數(shù)據(jù)

等效電路中的參數(shù)為曲線擬合參數(shù)，從表1可以看出，膜層的電阻Rt較大，這說明金電極表面形成了一層鈍化膜或沉積膜，阻礙了CN－與Au的電化學(xué)反應(yīng)，即CN－與Au的電化學(xué)反應(yīng)是金溶解過程的控制步驟，所以在阻抗譜高頻區(qū)產(chǎn)生明顯容抗弧。低頻容抗弧呈現(xiàn)為一段斜線，表明雙電層結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，這是其與鈍化膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異大引起的。深入研究表明，曲線弧因在縱向受到抑制有一定變形，表現(xiàn)為非規(guī)則的半圓，并且低頻區(qū)的斜線段斜率小于1，表明金電極表面有致密的中間產(chǎn)物沉積，沉積的產(chǎn)物對(duì)金電極在高、低頻率下的阻抗圖譜均產(chǎn)生較大影響。

由圖4、表1可知，實(shí)測(cè)的交流阻抗曲線與等效電路的模擬值吻合度極高，說明該等效電路能真實(shí)地反映金氰化溶解過程的電化學(xué)行為。

2．3 Tafel曲線和循環(huán)伏安分析

圖5為金電極在0．02 mol／L NaCN溶液中的Tafel曲線。由圖5可知，金氰化溶解的自腐蝕電位分別為－0．30 V，－0．1 V，0．4 V左右。Tafel掃描曲線在－0．3 V處有較大波動(dòng)，并出現(xiàn)折向線，表明電極在－0．3 V處腐蝕很明顯，隨著掃描進(jìn)行，電流趨于穩(wěn)定，僅在－0．1 V，0．4 V兩處有小的反向，出現(xiàn)輕微的腐蝕，這是因?yàn)殡姌O表面形成了平整、致密的沉積膜，使表面逐漸鈍化。

圖5 金電極在氰化浸出過程的Tafel曲線

圖6為金電極在0．02 mol／L NaCN溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖6可知，該曲線的氧化部分特性參數(shù)及形狀與Kellogg和Kudryk［19］等的研究結(jié)果吻合度很高，但是曲線的還原部分與其他金屬的電化學(xué)還原過程特征差異很大。該循環(huán)伏安曲線的正向掃描特征表明，金氰化溶解過程中，在陽(yáng)極電位－0．8～0．8 V之間出現(xiàn)了3個(gè)氧化峰，表明金在NaCN溶液中經(jīng)歷了3次不同氧化溶解方式。3個(gè)峰的位置分別在－0．25 V，0．3 V和0．7 V附近，對(duì)應(yīng)峰電流強(qiáng)度依次為0．45 mA，0．5 mA和1．2 mA。由此判定金的腐蝕是由多個(gè)反應(yīng)組成的復(fù)雜過程。

圖6 金電極在氰化浸出過程的循環(huán)伏安曲線

由于金電極本身的氧化溶解及氧化膜的生成［20］，從－0．5 V開始，氧化電流由陽(yáng)極溶解平衡電位逐漸增大，直至－0．25 V達(dá)最大值，形成陽(yáng)極峰Ⅰ。結(jié)合金氰化浸出表面產(chǎn)物的研究結(jié)果［21］，峰Ⅰ對(duì)應(yīng)的反應(yīng)過程為：

第1步溶解過程按式（1）～（2）進(jìn)行，式（1）是該步反應(yīng)的速率控制步驟。金電極的陽(yáng)極溶解電流在電勢(shì)達(dá)－0．25 V后逐漸變小，對(duì)應(yīng)金表面鈍化膜（AuCNads）的形成、生長(zhǎng)過程，金的溶解過程由快變慢，并從溶解態(tài)向鈍化態(tài)過渡。電流強(qiáng)度在－0．15～0．1 V的電勢(shì)范圍內(nèi)幾乎為0，此時(shí)的金電極處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，說明鈍化膜（AuCNads）的形成對(duì)電極表面有良好的抗腐蝕性能。在0．1～0．3 V的電勢(shì)范圍電流強(qiáng)度再一次呈斜線增大，并在0．3 V電位處形成陽(yáng)極峰Ⅱ，表明在該電勢(shì)附近金電極進(jìn)行了第2次活性溶解。峰Ⅱ?qū)?yīng)的反應(yīng)為：

第2步溶解過程發(fā)生式（3）～（5）反應(yīng)，該步驟是整個(gè)氰化溶解過程的速率控制步驟。金的陽(yáng)極溶解電流強(qiáng)度在電勢(shì)達(dá)到0．3 V后逐漸變小，這說明金電極表面鈍化膜（AuCNads）在該電勢(shì)范圍形成、生長(zhǎng)，電極由活化溶解態(tài)向鈍化態(tài)過渡，金的溶解過程再一次變慢。

隨電勢(shì)增大，電流強(qiáng)度在0．5 V處開始急速增大，至0．7 V處達(dá)到峰值Ⅲ，為1 200μA。此時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

電勢(shì)達(dá)到0．7 V后繼續(xù)增大，電流強(qiáng)度直線回落至0，自此金電極表面鈍化完成，形成了非常穩(wěn)定的鈍化區(qū)，這是羥基基團(tuán)（—OH）在中間產(chǎn)物（AuCNads）及金電極本體上的吸附所致。因?yàn)樵谠撾妱?shì)附近，中間產(chǎn)物（AuCNads）表面具有較高能量，而水分子已在電極表面解離成吸附態(tài)的羥基基團(tuán)（—OH），并緊密吸附在其表面，形成鈍化。反應(yīng)式如下：

從圖6還可以看出，因金的氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以異向掃描時(shí)并未出現(xiàn)氧化物的還原峰。金電極在電勢(shì)0．6 V、0．25 V、－0．5 V等處分別出現(xiàn)了3個(gè)突出的正向氧化電流峰，分別用峰Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ表示，這跟大部分小分子的負(fù)向循環(huán)伏安掃描曲線相似，如甲酸、甲醇［22－23］，屬一種特殊型循環(huán)伏安行為［24］。由于金的直接氧化，產(chǎn)生峰Ⅳ。由于羥基基團(tuán)（—OH）的脫附，及脫附后的裸露表面發(fā)生式（4）、（5）反應(yīng)造成多峰重疊［24］，因此，在0．4～－0．2 V電勢(shì)范圍出現(xiàn)電位跨度很大的峰Ⅴ。脫附后的裸露金發(fā)生式（1）、（2）的氧化反應(yīng)產(chǎn)生峰Ⅵ。

2．4 AFM形貌分析

對(duì)氰化浸出后的金電極表面隨機(jī)選取3個(gè)位置，掃描面積均為1．5×1．5μm2，運(yùn)用AFM輕敲模式測(cè)定其表面高度圖和相位圖，結(jié)果如圖7～8所示。圖中不同顏色深度可表征圖像的不同高度，即沉積層厚度，準(zhǔn)確數(shù)據(jù)可根據(jù)圖像的顏色、尺寸與比例尺比較得出。圖像不同，沉積層高度變化范圍也不同。由圖7可知，沉積層高度在0～1．5μm，其中色淺表示沉積層比較薄，色深表示沉積層比較厚。由圖8可知，金電極表面狀態(tài)不一，有的仍舊平整光滑，只在褶皺部位有局部沉積，有的可明顯觀測(cè)到凸起的腐蝕點(diǎn)，甚至連接成片，且腐蝕點(diǎn)有逐步生長(zhǎng)的趨勢(shì)，表明金的腐蝕是分步進(jìn)行的，不同階段形成不同形貌，且在電極表面不同部位腐蝕程度均不一，這與電化學(xué)性能研究結(jié)果一致。

圖7 溶蝕后金電極表面AFM高度圖

圖8 溶蝕后金電極表面AFM相位圖

3 結(jié) 論

1）金電極表面保護(hù)性產(chǎn)物生成、附著、沉積成膜，減緩了金的腐蝕速率；但沉積膜會(huì)發(fā)生溶解，當(dāng)金表面成膜速度與溶解速度達(dá)到平衡時(shí)，金表面被鈍化，不再溶解；因而金在NaCN溶液中具有較好的耐腐蝕性能。

2）金在NaCN溶液中發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，其陽(yáng)極放電阻力大約為600Ω／cm2。當(dāng)金電極表面沉積有致密的中間產(chǎn)物（AuCNads）時(shí)，會(huì)阻礙CN－與Au的進(jìn)一步電化學(xué)反應(yīng)，即CN－與Au的電化學(xué)反應(yīng)步驟是金電極溶解過程的控制步驟。

3）金在NaCN溶液中發(fā)生3次不同氧化溶解反應(yīng)，3個(gè)峰對(duì)應(yīng)的電位分別為－0．25 V，0．3 V和0．7 V，對(duì)應(yīng)的峰電流強(qiáng)度依次為0．45 mA，0．5 mA和1．2 mA。金氰化溶解過程形成中間產(chǎn)物（AuCNads）并在電極表面累積成為保護(hù)膜，而羥基基團(tuán)（—OH）在其表面或金電極上直接吸附，使電極表面失活，避免金電極進(jìn)一步溶解。