胡蘇陽(yáng),劉鑫博,劉淼兒,唐建峰,李光巖,李學(xué)濤,花亦懷,孫永彪
(1.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心,北京100028;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東 青島266580;3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266580)
由地層或海洋中開(kāi)采出的天然氣原料氣中一般都含有CO2等酸性氣體,而CO2的存在會(huì)在天然氣液化、儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中造成很多問(wèn)題,如引起管道和設(shè)備腐蝕、造成冰堵甚至威脅人員生命安全等[1,2]。因此,天然氣脫碳預(yù)處理是天然氣生產(chǎn)加工中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。
由于天然氣脫碳大多使用醇胺法,目前對(duì)醇胺法及其實(shí)驗(yàn)裝置的研究較多,而吸附法是一種可從氣體或液體中吸附雜質(zhì),使混合物組分分離的方法,有學(xué)者圍繞吸附法分離氣體的特性,對(duì)其在天然氣脫碳凈化領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)了實(shí)驗(yàn)探索和研究[3-5]。吸附法實(shí)驗(yàn)研究的方法可主要分為靜態(tài)吸附法和動(dòng)態(tài)吸附法兩種,靜態(tài)吸附法又可分為容積法和重量法,由于傳統(tǒng)重量法實(shí)驗(yàn)設(shè)備通常造價(jià)昂貴,因此目前的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)多以容量法為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)[6-8]。但重量法本身仍具有很多優(yōu)點(diǎn),有學(xué)者經(jīng)對(duì)比分析認(rèn)為重量法具有較高的穩(wěn)定性和較低的誤差[9],因此在保證實(shí)驗(yàn)精度情況下,對(duì)重量法進(jìn)行相應(yīng)的簡(jiǎn)化,既可滿足工程應(yīng)用研究的需求,又可降低實(shí)驗(yàn)成本。此外,吸附脫碳實(shí)驗(yàn)裝置及方法還有著其他改良的空間[10-13]。
本文為評(píng)價(jià)篩選適用于低CO2含量(3%,體積分?jǐn)?shù))條件液化天然氣(LNG)脫碳工藝的脫碳吸附劑,在常規(guī)的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)氣體吸附實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,選擇更為輕巧的小型鈦合金吸附柱作為吸附容器,采用更為簡(jiǎn)潔有效的重量法作為實(shí)驗(yàn)吸附量的主要測(cè)量方法,進(jìn)行了高溫加熱和抽真空兩種脫附再生實(shí)驗(yàn)的功能設(shè)計(jì),另外還增加了處理實(shí)驗(yàn)尾氣的安全設(shè)計(jì),以此搭建了一套天然氣吸附脫碳微型實(shí)驗(yàn)裝置,并進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。該工作可為研究吸附法應(yīng)用于LNG脫碳提供一個(gè)高效可靠的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。
基于重量法的實(shí)驗(yàn)方法,設(shè)計(jì)搭建了一種天然氣吸附脫碳微型實(shí)驗(yàn)裝置,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)靜態(tài)吸附、動(dòng)態(tài)吸附、高溫脫附及真空脫附的實(shí)驗(yàn)功能。主要組成包括原料氣供氣系統(tǒng)、吸附容器、抽真空系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)等幾部分,具體裝置流程見(jiàn)圖1。
圖1 天然氣吸附脫碳微型實(shí)驗(yàn)裝置
裝置進(jìn)行吸附脫碳實(shí)驗(yàn)時(shí),設(shè)計(jì)可進(jìn)行調(diào)節(jié)的工況范圍為:氣體流量0~4000 mL/min、吸附壓力0~5 MPa、溫度25~350 °C、吸附劑裝填量0~90 cm3(堆積體積)。裝置各主要設(shè)備的技術(shù)參數(shù)如表1所示。裝置主體采用鋁材架安裝集成,集成架長(zhǎng)85 cm、寬50 cm、高70 cm。
表1 裝置主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)(續(xù)表)
表1 裝置主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)
1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的主要目的是測(cè)量吸附劑在不同壓力、溫度下對(duì)某種氣體的吸附容量大小,獲得該氣體的等溫吸附線,以此評(píng)價(jià)吸附劑對(duì)該氣體的吸附能力。設(shè)計(jì)采用重量法的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),即要實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的吸附劑質(zhì)量變化進(jìn)行測(cè)量。因此,裝置中的吸附容器設(shè)計(jì)為一鈦合金制的圓柱形有蓋容器,小巧輕便,柱前后氣體進(jìn)出口處均設(shè)有可便捷拆卸的快拆接頭;外部用以控制溫度的加熱保溫鋼套,采用與吸附柱緊密貼合的半開(kāi)式外包卡套設(shè)計(jì),兩者設(shè)計(jì)使吸附柱具有可便捷拆取的特點(diǎn)。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)可直接對(duì)吸附柱連同柱內(nèi)吸附劑的總質(zhì)量進(jìn)行前后測(cè)量,從而基于重量法得出吸附實(shí)驗(yàn)的氣體吸附量,研究吸附劑對(duì)該氣體的吸附能力。
1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法
靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中,原料氣由供氣系統(tǒng)快速進(jìn)入裝有吸附劑的吸附柱內(nèi),待柱內(nèi)壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)壓力工況之后,關(guān)閉柱前的針閥,使吸附柱內(nèi)成為一個(gè)封閉系統(tǒng)。吸附結(jié)束后,通過(guò)快拆稱重操作,得到吸附前后吸附劑的質(zhì)量變化。具體操作步驟為:①原料氣準(zhǔn)備及吸附劑預(yù)處理;②吸附柱稱重,稱取定量分子篩倒入柱內(nèi)進(jìn)行吸附前稱重;③安裝吸附柱,檢查裝置并將裝置抽真空;④向柱內(nèi)快速充入原料氣,使壓力升至略高于實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)定值后結(jié)束充氣;⑤氣體吸附達(dá)到平衡(柱內(nèi)壓力穩(wěn)定1 h不變)后,結(jié)束靜態(tài)吸附;⑥拆下吸附柱進(jìn)行吸附后稱重;⑦重復(fù)步驟③~⑥,調(diào)節(jié)充氣時(shí)的柱內(nèi)初始?jí)毫?,得到不同平衡壓力下的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
1.2.3 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)
基于重量法進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),通過(guò)吸附前后吸附劑的質(zhì)量變化得出氣體吸附量指標(biāo),以平衡壓力為橫坐標(biāo),氣體吸附量為縱坐標(biāo),即可作出該氣體的等溫吸附線。吸附量計(jì)算式為:
式中,n為單質(zhì)氣體的吸附容量,mol/g;m為吸附劑質(zhì)量,g;m1為吸附前的吸附劑及吸附柱總質(zhì)量,g;m2為吸附平衡后的吸附劑及吸附柱總質(zhì)量,g;M為氣體摩爾質(zhì)量,g/mol。
1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
對(duì)于實(shí)驗(yàn)探究而言,動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)是一種更為接近實(shí)際吸附脫碳工藝動(dòng)態(tài)運(yùn)行模式的實(shí)驗(yàn)方式,裝置應(yīng)能滿足保溫、恒壓、穩(wěn)流、CO2氣體穿透后的濃度測(cè)量及氣體流動(dòng)連貫性等條件。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以靜態(tài)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為基礎(chǔ),在壓力傳感器后方加裝了一個(gè)背壓閥,用于控制動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中的氣相壓力;氣體進(jìn)口處設(shè)置質(zhì)量流量控制器以控制實(shí)驗(yàn)氣體流量;氣體出口設(shè)置CO2濃度檢測(cè)儀實(shí)時(shí)檢測(cè)出口CO2體積分?jǐn)?shù)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠滿足對(duì)動(dòng)態(tài)吸附脫碳工藝過(guò)程的實(shí)驗(yàn)?zāi)M,實(shí)現(xiàn)吸附劑對(duì)混合原料氣的動(dòng)態(tài)吸附分離過(guò)程,從而研究吸附劑的吸附分離性能。
1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法
動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中,原料混合氣以設(shè)定流量進(jìn)入吸附柱,在流動(dòng)狀態(tài)下被柱內(nèi)吸附劑吸附,最后由CO2濃度檢測(cè)儀實(shí)時(shí)檢測(cè)出口氣體中的CO2體積分?jǐn)?shù),得到出口CO2體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化情況?;旌蠚庵械腃H4氣體吸附情況可根據(jù)得到的CO2氣體吸附量及重量法測(cè)得的總體吸附情況進(jìn)行計(jì)算,通過(guò)兩種氣體的吸附量可計(jì)算得到分離因子。具體操作步驟為:①~③同靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)①~③步驟;④設(shè)定流量控制器數(shù)值,以一定流量向柱內(nèi)通入原料氣,調(diào)節(jié)柱后背壓閥使柱內(nèi)壓力穩(wěn)定在設(shè)定值;⑤待氣體完全穿透(氣體出口CO2體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)穩(wěn)定值與原料氣相同)后,結(jié)束動(dòng)態(tài)吸附;⑥拆下吸附柱進(jìn)行吸附后稱重。
1.3.3 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)
以出口CO2體積分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)繪制得到CO2吸附穿透曲線,以此可計(jì)算氣體吸附量。
CO2與CH4氣體吸附量計(jì)算式[14]:
式中,n1為CO2吸附量,n2為CH4吸附量,mol/g;f為吸附柱入口氣體流量,L/min;C0、C為吸附柱進(jìn)/出口CO2濃度,mol/L;m為吸附劑質(zhì)量,g;tf為穿透時(shí)間,可由穿透曲線直接得到,min;Δm為吸附前后分子篩的質(zhì)量變化量,g;M1、M2分別為CO2、CH4的氣體摩爾質(zhì)量,g/mol。
得到兩組分氣體各自的吸附量之后,可計(jì)算吸附劑吸附混合氣體的分離因子,計(jì)算公式[15]為:
式中,aij為分離因子;ni、nj為吸附劑對(duì)各組分的吸附量,mol/g;yi、yj為混合氣體中各組分的氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。
1.4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
吸附劑的再生性能研究也是天然氣吸附脫碳實(shí)驗(yàn)研究中的重要組成部分。除靜、動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)功能外,裝置設(shè)計(jì)還考慮了對(duì)吸附劑的脫附再生功能,設(shè)計(jì)了可實(shí)現(xiàn)高溫脫附和真空脫附兩種方式的吸附劑再生功能。高溫脫附再生主要通過(guò)吸附柱外緊密貼合的加熱保溫鋼套對(duì)吸附柱進(jìn)行高溫加熱實(shí)現(xiàn);真空脫附再生是以在柱后方管道處通過(guò)三通接入一組抽真空系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的,其具體由真空泵、緩沖容器及閥門(mén)組成,抽真空系統(tǒng)同時(shí)也可用于清除吸附實(shí)驗(yàn)前裝置內(nèi)的殘余氣體。吸附氣體后的吸附劑通過(guò)脫附再生實(shí)驗(yàn)可探究其再生效果;對(duì)再生后的吸附劑繼續(xù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),可探究吸附劑的循環(huán)利用性能。
1.4.2 實(shí)驗(yàn)方法
高溫再生實(shí)驗(yàn)中,吸附劑在吸附柱內(nèi)被高溫加熱,同時(shí)通入氮?dú)鈱?duì)柱內(nèi)進(jìn)行吹掃,通過(guò)檢測(cè)吹掃氣中的CO2含量可判斷再生的進(jìn)程;真空再生實(shí)驗(yàn)中,真空泵將吸附柱抽至真空并持續(xù)工作,柱內(nèi)吸附劑在真空環(huán)境下進(jìn)行脫附再生,具體操作步驟如下。
高溫再生:①將吸附氣體后的吸附劑倒入吸附柱內(nèi),安裝吸附柱并檢查裝置;②設(shè)定加熱保溫鋼套的溫度,并通入氮?dú)鈱?duì)柱內(nèi)吹掃;③待再生結(jié)束(出口無(wú)CO2檢出)后,打開(kāi)加熱保溫鋼套冷卻水循環(huán)使吸附柱冷卻。真空再生:①同高溫再生步驟①;②打開(kāi)真空泵對(duì)柱內(nèi)抽真空并持續(xù)一段設(shè)定時(shí)間;③關(guān)閉真空泵及柱前后閥門(mén),真空再生結(jié)束。
裝置在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的同時(shí),為了排除含甲烷實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的安全隱患和排放污染等問(wèn)題,還進(jìn)行了尾氣處理設(shè)計(jì),如圖1。尾氣處理分為兩部分,一部分是當(dāng)需要處理的氣體中不含天然氣或甲烷等危險(xiǎn)氣體時(shí),可通過(guò)裝置尾部一側(cè)的排空管線直接進(jìn)行放空處理,此操作可用于CO2、N2/CO2等不燃?xì)怏w的吸附實(shí)驗(yàn)、高溫再生氮?dú)獯祾?、氣密性檢測(cè)等情形下的尾氣排空;另一部分則是采用本生燈做燃燒裝置,對(duì)含甲烷氣體實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行燃燒凈化處理,本生燈緊接于CO2濃度檢測(cè)儀出口處,當(dāng)完成吸附后氣體的檢測(cè),可第一時(shí)間對(duì)含甲烷氣體進(jìn)行燃燒處理,減少其在管路的滯留時(shí)間,降低危險(xiǎn)性。濃度檢測(cè)儀入口管道設(shè)計(jì)為兩條支路管線,實(shí)驗(yàn)者可根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)壓力情況,選擇氣體在低壓下快速通過(guò)或高壓下降壓后通過(guò),以保證后方濃度檢測(cè)儀的正常運(yùn)行和測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。本生燈還旁接于排空管線,使無(wú)需濃度檢測(cè)的氣體可根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇進(jìn)行燃燒或直接放空。
基于本天然氣吸附脫碳微型實(shí)驗(yàn)裝置及以上所述靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法,采用13X沸石分子篩作為吸附劑,對(duì)CO2、CH4兩種氣體在25 °C下開(kāi)展了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),測(cè)試裝置的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)功能。選擇利用Langmuir吸附模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,模型計(jì)算式見(jiàn)式(5)。
式中,q為一定條件下的實(shí)際吸附量,mmol/g;qm為飽和吸附量,mmol/g;p為吸附平衡壓力,MPa;K為吸附平衡常數(shù),MPa-1。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果及擬合曲線如圖2所示,可以看出,圖2(a)中的13X分子篩CO2等溫吸附線為Ⅰ型吸附曲線,壓力較低時(shí)曲線斜率較大,隨著壓力的增大,CO2的吸附量增加并趨于穩(wěn)定;圖2(b)中,13X分子篩的CH4等溫吸附線也符合Ⅰ型吸附曲線的特征,隨著壓力的增大曲線斜率減小。對(duì)CO2及CH4吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得擬合系數(shù)R2的值分別為0.9988、0.9980,均十分接近于1,說(shuō)明Langmuir模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度較高,靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定,結(jié)果遵循13X分子篩對(duì)CO2及CH4氣體的一般吸附規(guī)律,并與已有文獻(xiàn)上的研究結(jié)果數(shù)據(jù)較為相似[13],認(rèn)為裝置可滿足靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的需求。
圖2 CO2、CH4氣體在13X分子篩上的等溫吸附線
基于本實(shí)驗(yàn)裝置及以上所述動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法,在溫度25°C、壓力4 MPa、氣體流量3000 mL/min、分子篩質(zhì)量50 g(堆積體積約80 cm3)時(shí),進(jìn)行了13X和5A分子篩對(duì)97%CH4+3%CO2(體積分?jǐn)?shù))混合氣體的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),測(cè)試裝置的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)功能,得到相應(yīng)的CO2氣體在兩種分子篩上的吸附穿透曲線如圖3所示。
圖3 13X、5A分子篩對(duì)CO2的吸附穿透曲線
由圖3可知,在29 min時(shí)CO2在13X分子篩上開(kāi)始發(fā)生穿透,出口CO2體積分?jǐn)?shù)持續(xù)升高,并最終在58 min時(shí)達(dá)到與原料氣相同,此時(shí)為完全穿透,對(duì)應(yīng)的時(shí)間為CO2穿透時(shí)間;同理,CO2在5A分子篩上開(kāi)始發(fā)生穿透的時(shí)間及穿透時(shí)間分別為12 min和41 min,均短于13X分子篩。經(jīng)計(jì)算得到具體的吸附分離性能指標(biāo),如表2所示,由各組分氣體吸附量及分離因子可判斷吸附劑對(duì)于二元混合氣體的吸附分離效果,從而可比較不同吸附劑或同一吸附劑不同條件下的吸附脫碳性能。表2中,在同一實(shí)驗(yàn)條件下,13X分子篩的CO2吸附量及分離因子均大于5A分子篩,說(shuō)明13X分子篩的吸附脫碳效果優(yōu)于5A,這與已有文獻(xiàn)上的研究結(jié)果相一致[16]。經(jīng)測(cè)試,裝置的動(dòng)態(tài)吸附功能能夠滿足動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的研究目的,可用于探究及對(duì)比不同吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附脫碳性能。
表2 13X、5A分子篩的動(dòng)態(tài)吸附脫碳性能指標(biāo)
基于本實(shí)驗(yàn)裝置及以上所述兩種再生方法,分別進(jìn)行了高溫和真空兩種方式的13X分子篩再生實(shí)驗(yàn),測(cè)試裝置的脫附再生功能。所用13X分子篩為2.1節(jié)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中在4 MPa平衡壓力下吸附CO2氣體后的實(shí)驗(yàn)樣品,高溫再生實(shí)驗(yàn)的再生溫度設(shè)為280 °C;真空再生實(shí)驗(yàn)的真空度為0.1 MPa,抽真空時(shí)間為60 min,結(jié)果如圖4所示。圖中飽和吸附量指吸附劑在4 MPa平衡壓力時(shí)的CO2吸附量。隨著再生次數(shù)的增加,兩種再生方式再生后CO2吸附量均有所變化,通過(guò)對(duì)比再生前后13X分子篩的CO2吸附情況,可對(duì)其再生性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖4中,13X分子篩經(jīng)5次高溫再生后的CO2吸附量下降程度較小,而經(jīng)5次真空再生后的CO2吸附量下降幅度較大。經(jīng)測(cè)試,裝置的兩種脫附再生實(shí)驗(yàn)功能都可以良好地實(shí)現(xiàn),得到的13X分子篩的真空再生效果不佳,也與已有文獻(xiàn)中的研究結(jié)果相符合[16]。
圖4 經(jīng)多次再生后的13X分子篩CO2吸附量
為評(píng)價(jià)篩選適用于LNG脫碳工藝中低CO2含量(3%)條件的脫碳吸附劑,以LNG液化工廠實(shí)際吸附法脫碳工藝條件為參考,綜合考慮實(shí)驗(yàn)操作便捷、尾氣處理及實(shí)驗(yàn)室安全等因素,設(shè)計(jì)搭建了一種天然氣吸附脫碳微型實(shí)驗(yàn)裝置,可進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)及脫附再生實(shí)驗(yàn)。
在裝置驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中,靜態(tài)實(shí)驗(yàn)采用重量法測(cè)量得到CO2、CH4在13X分子篩上的等溫吸附線(25°C,0~4MPa)與相關(guān)文獻(xiàn)相符;動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)得到13X、5A分子篩在溫度25°C、壓力4 MPa、氣體流量3000 mL/min實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)混合氣體(97%CH4+3%CO2)的CO2吸附穿透曲線、氣體吸附量及分離因子等指標(biāo),滿足動(dòng)態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)要求;裝置可進(jìn)行高溫(280 °C)或真空脫附再生實(shí)驗(yàn),運(yùn)行效果穩(wěn)定,并具備尾氣處理單元增加了實(shí)驗(yàn)安全性。本實(shí)驗(yàn)裝置具有實(shí)驗(yàn)功能全面,靈活小巧,操作便捷,安全穩(wěn)定,準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn),能夠滿足科研性實(shí)驗(yàn)探究的需求,其研制對(duì)吸附法應(yīng)用于LNG及其相關(guān)領(lǐng)域脫碳工藝的研究工作具有一定的促進(jìn)意義。