可抑制1,2-丁二醇生成的高性能草酸二甲酯加氫B-Cu/MS催化劑的研究

俞金山，馮 翀，劉甜甜，張 莉，艾培培，黃 偉

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2.陽泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院，山西太原030021；3.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原030024）

乙二醇（EG）作為一種廣泛應(yīng)用于聚酯、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑和防凍劑等眾多化工行業(yè)的原材料，在國內(nèi)外具有較大的市場需求[1,2]。目前主要采用煤作為制備EG的原料，煤先經(jīng)氣化后生成合成氣，然后經(jīng)三種工藝路線（直接法、烯烴法和草酸酯法）制得EG。其中草酸酯法制備EG作為一種綠色、原子經(jīng)濟(jì)性高的生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)了煤炭資源的高效、清潔利用，引起了國內(nèi)研究人員的廣泛關(guān)注[3-8]。草酸酯法制EG主要工藝過程包括CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯（DMO）工藝和DMO加氫制EG工藝。其中，DMO的制備已然成熟并成功工業(yè)化。DMO加氫制EG過程中仍存在一些問題：（1）在反應(yīng)溫度下，Hüttig溫度較低的活性銅物種易燒結(jié)失活，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差[5-11]；（2）高溫下易發(fā)生Guerbet反應(yīng)，生成難以從產(chǎn)物EG中分離的副產(chǎn)物1,2-丁二醇（1,2-BDO），影響EG的產(chǎn)品質(zhì)量[5]。因此，如何在結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成探索的基礎(chǔ)上開發(fā)高效銅基催化劑，從而實現(xiàn)DMO高選擇性加氫制EG并降低或避免副產(chǎn)物1,2-BDO的生成對該工藝至關(guān)重要[12,13]。

銅基催化劑因其C=O鍵氫化活性較高和C-C鍵解離吸附能力較低被廣泛應(yīng)用于DMO加氫反應(yīng)中[14,15]。研究人員對SiO2、Al2O3、ZnO和La2O3等不同載體負(fù)載的無鉻銅基催化劑進(jìn)行了廣泛研究[16,17]。其中，SiO2載體因其中性特性及與Cu間的強相互作用，使得Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定性較高的催化加氫性能[5]。研究發(fā)現(xiàn)，難分離副產(chǎn)物1,2-BDO是DMO加氫反應(yīng)中EG和乙醇（EtOH）的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)為Guerbet反應(yīng)[4,18-20]。Guerbet反應(yīng)是EtOH、丙醇和丁醇等醇縮合而發(fā)生的二聚反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理主要基于三個連續(xù)的反應(yīng)路徑[19]：（1）醇脫氫生成相應(yīng)的醛；（2）生成的醛在堿性位的催化下進(jìn)行羥醛縮合；（3）不飽和縮合產(chǎn)物加氫生成二聚醇。該反應(yīng)機(jī)理說明通過調(diào)變催化劑的酸堿性抑制副產(chǎn)物1,2-BDO的生成在理論上是可行的。目前，部分研究人員在通過調(diào)控催化劑酸堿性抑制C3-C4OH（副產(chǎn)物丙醇、丁醇和丙二醇、丁二醇的統(tǒng)稱）方面做了一些初步工作。Song等[20]通過在催化劑中添加鋁組分減少銅基催化劑的堿性位，抑制C3-C4OH生成的同時提高了EtOH選擇性，且當(dāng)EG代替DMO作為原料時，C3-C4OH的形成受到顯著抑制。Wang等[4]利用硅烷偶聯(lián)劑對Cu/SiO2表面分離出的羥基進(jìn)行了后接枝，羥基被覆蓋后，堿性位點密度和強度均顯著降低，從而降低了C3-C4OH的選擇性，提高了EG的選擇性。因此，副產(chǎn)物1,2-BDO完全可以通過調(diào)控催化劑酸堿性的方式從源頭上進(jìn)行抑制。

綜合考慮，本文采用尿素協(xié)助沉淀法制備Cu/MS催化劑前驅(qū)體，并通過超聲輔助浸漬法引入硼物種，以期通過弱酸性氧化硼的引入同時實現(xiàn)DMO催化加氫穩(wěn)定性的提高和難分離副產(chǎn)物1,2-BDO的抑制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

正硅酸乙酯（TEOS,AR）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB,AR）、氨水（25%~28%,AR）、尿素（AR）、硼酸（AR），購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（AR），購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；Cu(NO3)2·3H2O（AR），購自上海麥克林生化有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 MS載體的制備

采用水熱合成法制備MS載體：將TEOS、CTAB、水和氨水按1:0.2:160:0.4（物質(zhì)的量比）混合溶解，并劇烈攪拌至產(chǎn)生白色凝膠；將白色凝膠裝入水熱反應(yīng)釜100℃下加熱48 h，冷卻至室溫后離心洗滌至中性，100℃干燥后經(jīng)550℃下焙燒6 h，即得到MS載體。

1.2.2 Cu/MS前驅(qū)體的制備

采用尿素協(xié)助沉淀法制備Cu/MS前驅(qū)體：將3.40 g Cu(NO3)2·3H2O、5.85 g氨水（25%~28%）、1.50 g尿素及2.10 g MS載體依次加入到裝有去離子水的圓底燒瓶中，混合溶解后80℃劇烈攪拌4 h，去離子水洗滌沉淀至中性，100℃干燥，即得到天藍(lán)色的Cu/MS前驅(qū)體。

1.2.3 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的制備

采用超聲輔助浸漬法制備xB-Cu/MS催化劑，其制備步驟如下：首先，在超聲輔助下將一定量的硼酸水溶液滴加到Cu/MS前驅(qū)體中，真空老化2 h，100℃真空干燥過夜，然后經(jīng)400℃焙燒4 h即得銅理論質(zhì)量負(fù)載量為30%的系列催化劑。該系列催化劑命名為xB-Cu/MS（x=1,2,3,4），其中x代表硼的理論含量。將Cu/MS前驅(qū)體在400℃下焙燒4 h，得到Cu/MS催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國康塔儀器QDS-30物理吸附儀表征催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。稱取一定量催化劑放于樣品管中，升溫至200℃并脫氣4 h，然后在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行吸/脫附實驗。采用BET和BJH方法測得催化劑相關(guān)織構(gòu)參數(shù)（比表面積、孔徑、孔容等）。

采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀表征催化劑XRD衍射特征，Cu Kα射線源（λ=0.15406 nm），掃描范圍為5°~90°，速率為8(°)/min。

TEM表征采用日本JEOL公司的2010型高分辨透射電子顯微鏡測試，工作電壓200 kV。室溫下將催化劑樣品在EtOH中超聲分散30 min，得到的溶液滴在微柵上進(jìn)行透射電鏡觀察。

H2-TPR表征采用天津先權(quán)TP-5000型多用吸附儀測試。在裝有催化劑的測試管中通入惰性氣體升溫至150℃，預(yù)處理60 min；降溫至50℃，惰性氣體吹掃30 min后切換為H2/Ar氣體進(jìn)行分析，升溫速率為10℃/min。

NH3-TPD表征采用天津先權(quán)TP-5000型多用吸附儀測試。在裝有催化劑的測試管中通入惰性氣體升溫至150℃，預(yù)處理60 min；降溫至50℃，通入待吸附氣體（NH3，30 mL/min）并維持30 min后，用惰性氣體吹掃30 min后進(jìn)行分析，升溫速率為10℃/min。

XPS表征采用Thermo ESCALAB 250XL型能譜儀測試，Al kα輻射（hv=1486.6 eV），結(jié)合能的計算以C 1s（284.6 eV）為基準(zhǔn)，測量誤差為(±0.05)eV。

1.4 催化劑性能測試

DMO加氫反應(yīng)在內(nèi)徑為8 mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將0.5 g催化劑（40~60目）置于石英管縮口上端恒溫區(qū)。催化劑首先在300℃、H2氣氛下預(yù)還原3 h，隨后將反應(yīng)器溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，反應(yīng)器壓力升至2.5 MPa，原料液由高壓輸液泵輸入反應(yīng)器。液相產(chǎn)物經(jīng)低溫循環(huán)冷卻泵冷凝后，由島津GC-2014氣相色譜進(jìn)行離線分析，采用FID檢測器，DB-624毛細(xì)管柱。

采用內(nèi)標(biāo)法對反應(yīng)物及產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性由式(1)、式(2)進(jìn)行計算：

式中，XDMO為DMO轉(zhuǎn)化率，%；nin,DMO為原料液中DMO物質(zhì)的量，mol；nout,DMO為產(chǎn)物中DMO物質(zhì)的量，mol；Si為產(chǎn)物i的選擇性；ni為產(chǎn)物i的物質(zhì)的量，mol；ni,DMO為轉(zhuǎn)化的DMO的總物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑在DMO加氫反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性

在180℃、2.5 MPa、質(zhì)量空速（WHSV）0.4 h-1和n(H2)/n(DMO)為100的反應(yīng)條件下，研究了Cu/MS催化劑以及xB-Cu/MS催化劑的催化性能，結(jié)果如表1所示。由表1可知，Cu/MS催化劑表現(xiàn)出較佳的催化加氫性能，DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)100.00%、EG和EtOH選擇性分別為94.13%和4.93%，但仍有部分難分離副產(chǎn)物1,2-BDO產(chǎn)生（選擇性為0.63%）。

表1 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的催化性能Table 1 Catalytic performance of Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts

實際生產(chǎn)中DMO加氫催化劑的穩(wěn)定性對工藝的影響至關(guān)重要，鑒于此，考察了Cu/MS催化劑催化活性與反應(yīng)時間的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到70 h后，Cu/MS催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性開始明顯下降，催化劑失活嚴(yán)重。為了進(jìn)一步改善Cu/MS催化劑的穩(wěn)定性并抑制難分離副產(chǎn)物1,2-BDO的生成，通過超聲輔助浸漬法在Cu/MS催化劑中引入了弱酸性的氧化硼。研究發(fā)現(xiàn)，與Cu/MS催化劑相比，xB-Cu/MS系列催化劑的EG選擇性明顯更高，且無中間加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG）的生成。隨著硼負(fù)載量的增加，EG選擇性呈火山型變化趨勢，其中3B-Cu/MS催化劑的EG選擇性高達(dá)98.24%且無副產(chǎn)物1,2-BDO生成。此外，與未添加硼物種的Cu/MS催化劑相比，3B-Cu/MS催化劑的穩(wěn)定性大幅提升（＞200 h）。弱酸性氧化硼的引入不僅可以改善Cu/MS催化劑的穩(wěn)定性，還可以抑制難分離副產(chǎn)物1,2-BDO的生成。為了探明弱酸性氧化硼對Cu/MS催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響及其與加氫性能間的關(guān)系，對xB-Cu/MS系列催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征。

圖1 Cu/MS和3B-Cu/MS催化劑的催化性能與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between catalytic performance and reaction time of Cu/MS and 3B-Cu/MS catalysts

2.2 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的物理結(jié)構(gòu)

采用N2物理吸附儀對Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖2所示，織構(gòu)性質(zhì)如表2所示。根據(jù)IUPAC分類，圖2中Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的N2吸/脫附曲線均呈現(xiàn)Langmuir IV型等溫線，遲滯環(huán)為H3型，是典型的平板狹窄型介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2可知，添加硼物種后，xB-Cu/MS催化劑的比表面積、孔容和孔徑均變化不大，說明硼物種的添加對Cu/MS催化劑的孔道結(jié)構(gòu)無顯著影響。與MS載體相比，Cu/MS催化劑的織構(gòu)性質(zhì)發(fā)生較大變化，比表面積、孔容和孔徑均有所減小。結(jié)合2.3中XRD表征可知，Cu/MS催化劑中出現(xiàn)了層狀硅酸銅物相，這可能是由于銅物種和MS載體在催化劑制備過程中發(fā)生作用生成層狀硅酸銅，進(jìn)而改變了Cu/MS催化劑的織構(gòu)性質(zhì)[21,22]。

圖2 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的N2吸/脫附曲線Fig.2 N2 isothermal adsorption/desorption curves of Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts

表2 MS載體、Cu/MS及xB-Cu/MS催化劑的物化參數(shù)Table 2 Physicochemical parameters of support and catalysts

2.3 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的物相結(jié)構(gòu)

為了研究硼物種對催化劑中物相存在狀態(tài)的影響，采用XRD表征手段對還原前后的催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的XRD譜圖：(a)原催化劑，(b)還原后Fig.3 XRD patterns of Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts:(a)original,(b)reduced

由圖3(a)可知，未還原催化劑樣品均在2θ=22°處出現(xiàn)寬化且彌散的衍射峰，該衍射峰歸屬于無定形SiO2（JCPDS 29-0085）。值得注意的是，所有樣品在2θ=31.0°、34.8°、57.2°和63.3°處出現(xiàn)微弱的層狀硅酸銅的衍射峰（JCPDS 00-003-0219）[23]。該現(xiàn)象說明，負(fù)載的銅物種和MS載體在催化劑制備過程中相互作用生成了層狀硅酸銅，且硼物種的引入未影響層狀硅酸銅物相的生成。層狀硅酸銅物相還原后可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻稚⒌幕钚糟~物種，有利于提高催化劑的催化活性[23]。此外，xB-Cu/MS催化劑的XRD圖譜中未出現(xiàn)任何含硼物種的特征衍射峰，說明硼在催化劑中高度分散。

由圖3(b)可知，還原后所有樣品在2θ=22°處的無定形SiO2的衍射峰仍然存在，而層狀硅酸銅物相的衍射峰消失。此外，所有樣品在2θ=36.8°和2θ=43.3°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰（JCPDS 05-0667和JCPDS 04-0836），分別歸屬于Cu+和Cu0。在還原過程中層狀硅酸銅轉(zhuǎn)化為高分散的Cu+物種，同時高分散的氧化銅物種轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻稚⒌腃u0物種[24]。值得注意的是，隨著硼負(fù)載量的增加，還原后xB-Cu/MS催化劑中銅物種的特征衍射峰強度明顯減弱，說明添加的硼物種通過其與表面銅物種的相互作用提高了催化劑中活性銅物種的分散度。

2.4 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的形貌結(jié)構(gòu)

采用TEM對MS載體和還原前后的催化劑形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖4、圖5所示。由圖4可知，MS載體為均勻介孔結(jié)構(gòu)，而Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑中存在大量的晶須結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實催化劑制備過程中銅和MS載體相互作用生成了層狀硅酸銅物相[25,26]。由圖5可知，還原后的銅納米顆粒在Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑上均勻分布。隨著硼負(fù)載量的增加，銅顆粒尺寸逐漸減小，說明硼物種的添加有利于催化劑中活性銅物種的分散，該結(jié)果和XRD表征結(jié)果一致。高分散活性銅物種的存在，可以暴露更多的活性位，從而有利于DMO加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 MS載體及Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的TEM圖Fig.4 TEM images of MS support and Cu/MS and xBCu/MS catalysts

圖5 還原后Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的TEM圖Fig.5 TEM images of reduced Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts

2.5 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的還原性能

采用程序升溫還原表征手段（H2-TPR）研究硼物種對催化劑還原性能的影響，表征結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，Cu/MS催化劑在244℃左右有一個相對對稱的氫氣還原峰。研究發(fā)現(xiàn)，層狀硅酸銅對Cu+和CuO對Cu0具有相同的還原溫度，均在237℃左右[27,28]。氧化硼比MS載體更易接受電子，硼物種的引入使得催化劑表面銅物種獲得電子的能力變?nèi)?，從而?dǎo)致催化劑中銅物種更難還原，表現(xiàn)為H2還原溫度升高[29]。據(jù)此，圖6中Cu/MS催化劑在244℃左右的還原峰可歸為高分散CuO還原為Cu0和層狀硅酸銅還原為Cu+的重疊峰；隨著硼負(fù)載量的增加，xB-Cu/MS催化劑的還原峰位置逐漸向高溫方向移動。

圖6 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR patterns of Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts

2.6 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的表面酸性

NH3程序升溫脫附技術(shù)作為一種表征分子篩和負(fù)載型金屬催化劑等固體催化劑表面酸性質(zhì)的有效手段得到廣泛應(yīng)用[30]。為了獲得硼物種對催化劑表面酸性的影響，將系列硼改性銅基催化劑進(jìn)行了NH3程序升溫脫附表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.7 NH3-TPD patterns of Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts

由圖7可知，與Cu/MS相比，xB-Cu/MS催化劑的表面弱酸量均有所增加，說明硼物種的添加對催化劑表面弱酸性位點的數(shù)量有顯著影響[29]。隨著硼負(fù)載量的增加，xB-Cu/MS催化劑的表面弱酸量呈現(xiàn)先增加后減小再達(dá)最大的趨勢，其中3B-Cu/MS催化劑的弱酸量最小。此外，3B-Cu/MS催化劑的弱酸峰位置向低溫方向移動，說明該催化劑的酸強度和酸量均變小。DMO加氫催化劑的酸堿性對產(chǎn)物分布有較大影響。催化劑中酸性位會導(dǎo)致EG分子間脫水產(chǎn)生EtOH（HOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O），而堿性位則會通過EG與EtOH之間的Guerbet反應(yīng)促進(jìn)1,2-BDO的生成（HOCH2CH2OH+CH3CH2OH→HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O）[20,31]。因此，只有具有適量弱酸性位的催化劑，才能實現(xiàn)抑制1,2-BDO生成的同時，不促進(jìn)EG脫水生成EtOH。結(jié)合表1中Cu/MS及xB-Cu/MS催化劑的活性可知，弱酸性氧化硼的引入，將DMO加氫反應(yīng)的EG選擇性由94.13%（Cu/MS）提高至98.24%（3B-Cu/MS），同時難分離副產(chǎn)物1,2-BDO選擇性由0.63%下降至0.00%。由于3BCu/MS的弱酸性位數(shù)量和強度低于1B-Cu/MS、2BCu/MS和4B-Cu/MS催化劑，因此該催化劑的EtOH選擇性明顯較低。該結(jié)果表明，適宜硼物種的添加不僅有利于抑制堿性位上1,2-BDO的生成，而且有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物EG的選擇性。

2.7 Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的組分和價態(tài)

還原后Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的XPS譜圖如圖8所示。由圖8(a)、圖8(c)可知，還原后的xB-Cu/MS催化劑均出現(xiàn)了B 1s峰，表明硼物種已成功添加進(jìn)催化劑中，且隨著硼添加量的增加，B 1s的峰逐漸增強。在Cu 2p圖中可以看到，還原后的催化劑只出現(xiàn)932.9 eV和952.7 eV兩個特征峰，分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[29]。此外，圖中并未出現(xiàn)Cu2+的衛(wèi)星峰，說明還原后的催化劑中Cu2+已經(jīng)被完全還原為Cu0或Cu+[32]。由于Cu0和Cu+的結(jié)合能非常接近，通過Cu 2p譜圖已經(jīng)無法區(qū)分，因此通過Cu LMM譜（圖8(d)）對Cu0和Cu+進(jìn)行區(qū)分[33]。在Cu LMM譜圖中，所有催化劑均存在一個寬泛而不對稱的峰，說明還原后的催化劑表面同時存在Cu0和Cu+[34]。為更準(zhǔn)確得到Cu0和Cu+的相對含量，對俄歇電子峰進(jìn)行了分峰處理，其中916.2 eV和913.1 eV處的峰分別歸屬為Cu0和Cu+[32]。通過擬合結(jié)果可以看到，硼物種的添加影響了催化劑表面Cu0和Cu+的分布情況（見表2）。隨著硼負(fù)載量的增加，Cu+/(Cu++Cu0)的值呈現(xiàn)先增加后降低的火山型趨勢。氧化硼作為一種相對親電物質(zhì)，在銅物種與氧化硼相互作用時使得銅物種表面具有了偏正電的電荷，從而提高了催化劑中的Cu+占比[22,35]。結(jié)合相關(guān)表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，適量硼物種的添加對催化劑的物化性質(zhì)有以下三點影響：（1）有利于活性銅物種的分散，進(jìn)而改善催化劑的催化加氫活性；（2）降低Cu+物種的還原性且維持適宜的Cu+/(Cu++Cu0)比，可提高催化劑的EG選擇性和催化穩(wěn)定性；（3）提高催化劑表面的弱酸強度和密度，從而有利于抑制副產(chǎn)物1,2-BDO的生成。因此，3B-Cu/MS催化劑不僅具有較高的加氫活性，而且可以抑制副產(chǎn)物1,2-BDO的生成，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的EG選擇性和穩(wěn)定性。

圖8 還原后Cu/MS和xB-Cu/MS催化劑的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of Cu/MS and xB-Cu/MS catalysts after reduction

3 結(jié)論

本文通過尿素協(xié)助沉淀結(jié)合后浸漬法制備了一系列硼物種改性xB-Cu/MS催化劑。研究表明，適量硼物種引入可提高催化劑表面的弱酸性，從源頭上抑制了在堿性位上通過Guerbet反應(yīng)生成的難分離副產(chǎn)物1,2-BDO。此外，適量酸性氧化硼的引入還可以通過與表面銅物種之間的相互作用提高活性銅物種的分散度和穩(wěn)定性、維持適宜的Cu+/(Cu++Cu0)比，從而使xB-Cu/MS系列催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的DMO加氫活性。在180℃、2.5 MPa、質(zhì)量空速0.4 h-1和n(H2)/n(DMO)為100的反應(yīng)條件下，3B-Cu/MS催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%、EG選擇性達(dá)98.24%、穩(wěn)定性達(dá)200 h且無副產(chǎn)物1,2-BDO生成。