甲醇芳構(gòu)化技術(shù)研究進(jìn)展

楊 凡，徐 瑞，賈顯枝，劉 璐，趙毅毅，王緒軍，代成義，趙彬然

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安710069）

芳烴在橡膠、樹脂、纖維、染料和醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[1]。苯、甲苯、二甲苯是芳烴中的主要產(chǎn)品，其中對(duì)二甲苯（PX）幾乎全部用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸（PTA）及涂料中間體等[2]。隨著石化行業(yè)及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，芳烴的需求量不斷增大。目前，我國(guó)以石油路線的芳烴生產(chǎn)約占85%以上[3,4]。而我國(guó)的能源特點(diǎn)為“富煤貧油”，2011至2019年，我國(guó)煤基甲醇產(chǎn)能已從4554×104噸增長(zhǎng)至9109×104噸[5]，因此發(fā)展煤基甲醇制取芳烴（MTA）技術(shù)可以更好地替代石油原料生產(chǎn)芳烴，并緩解煤基甲醇的產(chǎn)能壓力。為了深入認(rèn)識(shí)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程，本文對(duì)反應(yīng)機(jī)理、催化劑設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行了詳細(xì)的論述。

1 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)歷程大體經(jīng)歷第一個(gè)C-C鍵形成、生成低碳烴和低碳烴芳構(gòu)化三個(gè)主要過(guò)程（圖1）。目前的機(jī)理研究可以概括為直接機(jī)理和間接機(jī)理兩類。直接機(jī)理著重探究第一個(gè)C-C鍵如何生成，而間接機(jī)理重點(diǎn)研究第一個(gè)C-C鍵生成以后低碳烴的芳構(gòu)化進(jìn)程，認(rèn)可度較高的是間接機(jī)理中的烴池機(jī)理。

圖1 MTA反應(yīng)歷程示意[6]

1.1 直接機(jī)理

第一個(gè)C-C鍵生成的機(jī)理是研究的熱點(diǎn)，為解釋C-C鍵如何由甲醇生成，目前已經(jīng)有20多種直接反應(yīng)機(jī)理[7]，以下對(duì)認(rèn)可度較高的幾種直接機(jī)理進(jìn)行了梳理。

1.1.1 卡賓機(jī)理

Chang等[8]研究表明，甲醇首先經(jīng)過(guò)α-消除反應(yīng)生成卡賓中間體，然后聚合得到烯烴?？ㄙe機(jī)理可表示如式(1)~式(3)：

針對(duì)卡賓中間體的生成，Chang等[8]認(rèn)為，沸石分子篩的籠和孔道內(nèi)有強(qiáng)大的靜電場(chǎng)，在這種特殊環(huán)境里很容易產(chǎn)生卡賓物種。隨后，卡賓中間體發(fā)生聚合反應(yīng)生成烯烴，或者卡賓物種插入甲醇或二甲醚的C-O鍵中間。烯烴生成是卡賓中間體在沸石晶體場(chǎng)作用下與受體之間的協(xié)同雙分子反應(yīng)。此外，Róbert等[9]研究表明，類卡賓中間體是由B酸中心和堿性中心通過(guò)協(xié)同消除機(jī)制合成的。

B酸中心和堿中心協(xié)同作用的α-消除反應(yīng)表示如式(4)：

截止目前，卡賓中間體的形成機(jī)制還沒有廣泛且統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

1.1.2 碳正離子機(jī)理

賀振富[10]從雜化軌道理論出發(fā)，以六配位B酸中心為例，研究甲醇在B酸中心下生成丙烯的作用機(jī)制，B酸中心釋放H+去攻擊甲醇結(jié)構(gòu)上的C-O鍵，從而斷裂生成甲基碳正離子和H2O（如式(5)）。

1.1.3 氧鎓葉立德機(jī)理

Olah[11]提出的氧鎓葉立德機(jī)理見圖2。

圖2 氧鎓葉立德機(jī)理[11]

圖2 顯示，二甲醚和質(zhì)子化的甲醇形成三甲基氧鎓離子，隨后在堿中心作用下三甲基氧鎓離子脫去一個(gè)質(zhì)子形成氧內(nèi)鎓鹽。第一個(gè)C-C鍵有兩種形成方式，一是氧內(nèi)鎓鹽通過(guò)Stevens重排形成甲基乙基醚；二是分子間甲基化形成二甲基乙基氧鎓離子，二者均可以通過(guò)β-消除反應(yīng)得到乙烯分子。

1.1.4 自由基機(jī)理

Clarke等[12]在研究HZSM-5上二甲醚的反應(yīng)時(shí)利用自旋捕獲試劑和ESR光譜檢測(cè)到了自由基，重新給出了C-C鍵的形成機(jī)制。作者認(rèn)為自由基是在體系低溫和催化劑上的順磁中心作用下形成的，第一個(gè)C-C鍵生成是由初始自由基的直接耦合形成，或者由初始自由基插入到C-H鍵中形成亞甲基，但后者發(fā)生的可能性比較小。反應(yīng)歷程如式(6)~式(8)：

1.2 間接機(jī)理

1.2.1 烴池機(jī)理

Dahl等[13,14]利用13C標(biāo)記的甲醇和12C標(biāo)記的乙烯與丙烯共進(jìn)料反應(yīng)數(shù)據(jù)推翻了甲醇生成丙烯的連續(xù)機(jī)制，推導(dǎo)提出了“烴池機(jī)理”如圖3所示。烴池物種是一種碳?xì)浠衔?，它類似于積炭并且能夠吸附在分子篩孔道內(nèi)部，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化起共催化作用。反應(yīng)初始階段甲醇在分子篩孔道內(nèi)先形成活性烴池物種，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段之后，甲醇與活性烴池物種生成低碳烯烴。此后，產(chǎn)物低碳烯烴通過(guò)縮聚、烷基化、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移進(jìn)一步反應(yīng)，生成高級(jí)烴和芳族化合物。

圖3 烴池機(jī)理[14]

1.2.2 雙循環(huán)機(jī)理

文獻(xiàn)[15,16]通過(guò)12C/13C標(biāo)記的甲醇切換試驗(yàn)來(lái)區(qū)分催化劑上高反應(yīng)活性的活潑物種和不活潑物種。結(jié)果表明，隨著甲基取代數(shù)的增加，多甲基苯的13C進(jìn)入速度降低，甲基取代數(shù)目較多的多甲基苯反應(yīng)活性較低。乙烯（和丙烯）經(jīng)過(guò)甲基化和消去甲基取代數(shù)目較少的多甲基苯反應(yīng)生成，烯烴甲基化裂解反應(yīng)循環(huán)生成丙烯及更高級(jí)烯烴。

圖4 雙循環(huán)機(jī)理[15]

2 甲醇芳構(gòu)化催化劑性能的影響因素

ZSM-5被認(rèn)為是甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)最合適的材料之一，盡管單純的ZSM-5等分子篩具有一定的催化活性，但是芳烴選擇性和穩(wěn)定性較差。因此，關(guān)鍵技術(shù)在于分子篩催化劑的改性研究。目前研究主要通過(guò)浸漬法、同晶取代法[17]、原子層沉積技術(shù)（ALD）[18]等 方 法 制 備，用Zn[19]、P[19]、Mo[20]、Cu[21]、Ag[21]、Ni[21]、ZnSiF6[22]等元素修飾，再經(jīng)SiO2、P2O5、MgO等多重修飾[23,24]、催化劑酸堿處理[25-28]以及載體形態(tài)[29]等對(duì)催化劑進(jìn)行改性從而提高催化性能。這些改性方式不同程度地影響催化劑本身的結(jié)晶度，酸強(qiáng)度、酸量、L酸和B酸的比值、孔容和比表面積等，從而影響甲醇芳構(gòu)化的反應(yīng)性能。另外還有研究者通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境氣氛來(lái)提高芳烴收率[30]。

2.1 制備方式和元素修飾的影響

相較于浸漬法，同晶取代法[17]和ALD技術(shù)[18]制備的催化劑活性物種在孔道和表面均勻分散，顯著提高了芳烴選擇性；對(duì)于元素修飾而言，芳烴選擇性和收率取決于元素本身的特性或者元素與催化劑酸性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用。其次，利用SiO2、P2O5等的多重修飾，硅沉積使得SiO2在催化劑表面覆蓋更加均勻，表面酸位降低，孔道尺寸縮小，從而增強(qiáng)催化劑的擇形效應(yīng)，抑制對(duì)二甲苯異構(gòu)化等反應(yīng)，提高對(duì)二甲苯的選擇性[23,24]。

表1 催化劑改性方法匯總

2.2 酸堿處理的影響

適當(dāng)?shù)乃崽幚恚‥DTA-2Na，草酸，酒石酸）[25]增加了催化劑的孔體積和表面積，顯著提高芳烴收率，幾乎是純ZSM-5收率的兩倍；與酸處理相反，堿處理降低了催化劑的結(jié)晶度，NaOH和TPAOH處理分別得到具有介孔性和多空腔結(jié)構(gòu)的樣品，有利于芳烴的生成，TPAOH處理的催化劑芳烴選擇性最高可以達(dá)到72.9%[28]。Wei等[26]進(jìn)一步研究表明，堿處理通過(guò)選擇性地溶解骨架硅物質(zhì)而產(chǎn)生了介孔，但不影響沸石的酸性質(zhì)。與母體ZSM-5相比，適當(dāng)堿處理的催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命和更高的BTX選擇性，堿處理形成的中孔有利于芳烴的形成，這可以歸因于分子擴(kuò)散系數(shù)的提高。但是堿濃度過(guò)高，會(huì)影響催化劑結(jié)構(gòu)，降低芳烴收率。

2.3 載體形態(tài)的影響

與棺狀（coffin-IM）、棒狀（rod-IM）、球形（sphere-IM）三種載體形態(tài)相比，中空載體（hollow-IM）對(duì)于芳烴有更高的選擇性，可以歸因于其特殊結(jié)構(gòu)：甲醇分子先在殼層的酸性位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為初級(jí)產(chǎn)物，初級(jí)產(chǎn)物在腔內(nèi)部富集，增加了與殼層酸性位點(diǎn)的接觸時(shí)間，增強(qiáng)了轉(zhuǎn)化成芳烴的過(guò)程。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致催化劑體積密度下降，提高催化劑內(nèi)物質(zhì)的擴(kuò)散能力，一方面有效促進(jìn)了碳沉積的脫除，另一方面提高了催化劑的壽命[29]。

2.4 反應(yīng)氣氛的影響

催化劑上的脫氫金屬通過(guò)加速烯烴的氫轉(zhuǎn)移來(lái)提高芳烴收率。Xu等[30]將CO2添加到MTA反應(yīng)環(huán)境中，使CO2與氫反應(yīng)生成CO和CH4，以CO2作為氫受體來(lái)切斷烯烴中間體加氫成烷烴副產(chǎn)物。這也是通過(guò)調(diào)節(jié)催化氣氛來(lái)提高芳烴收率和選擇性的途徑。

3 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器

表2 列出了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器的類型、操作條件、芳烴收率。國(guó)內(nèi)外研究甲醇制芳烴的技術(shù)都是從固定床開始的，例如Mobil公司采用的固定床兩段轉(zhuǎn)化技術(shù)以及中科院山西煤化所李文懷等[31]采用的固定床兩段法甲醇生產(chǎn)芳烴技術(shù)。隨著技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)特點(diǎn)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，研究者考慮使用流化床、分段流化床等來(lái)提高芳烴的收率。Wang等[32]在單級(jí)流化床（SSFB）反應(yīng)器的基礎(chǔ)上提出了一種兩級(jí)流化床（TSFB）反應(yīng)器（圖5(a)），相較于SSFB，采用TSFB反應(yīng)器可以將下游的C1~C5進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成芳烴，有效地提高了芳烴的收率（圖5(b)、(c)）。Chen等[33]首次提出了一種連續(xù)轉(zhuǎn)化甲醇和中間產(chǎn)物的變溫三級(jí)流化床概念（圖6(a)）。結(jié)果（圖6(b)）表明芳烴收率逐步增加，這同樣也可以歸因于低碳烴的進(jìn)一步芳構(gòu)化。變溫三級(jí)流化床的研究為甲醇制芳烴復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化提供了思路。有研究者發(fā)現(xiàn)溫度和催化劑酸度對(duì)MTA產(chǎn)品的二次轉(zhuǎn)化影響顯著，由此提出了流化床反應(yīng)區(qū)域功能化的概念[34]。李曉紅等[35]提出了甲醇反應(yīng)生產(chǎn)芳烴的分段流化床反應(yīng)系統(tǒng)。MTA是強(qiáng)放熱反應(yīng)且催化劑不穩(wěn)定，需要床層的移熱和催化劑的更新來(lái)維持穩(wěn)定反應(yīng)，流化床反應(yīng)器顯然更加適合。此外，多溫區(qū)塊堆（MTZFBR）的概念[36]以及將流化床分為反應(yīng)區(qū)（FB1）和反應(yīng)后處理區(qū)的設(shè)計(jì)[37]為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖5 (a)單級(jí)流化床(SSFB)和兩級(jí)流化床(TSFB)反應(yīng)器；(b)在兩級(jí)流化床反應(yīng)的不同階段采樣(新鮮催化劑，0.3 h-1，0.4 MPa)；(c)反應(yīng)器對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響(700 °C、100%水蒸氣處理過(guò)的催化劑，475 °C，0.25 h-1，0.4 MPa)[32]

圖6 (a)三級(jí)流化床示意；(b)產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化[33]

表2 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器類型匯總

4 現(xiàn)有甲醇芳構(gòu)化工藝技術(shù)

國(guó)外Mobil公司和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司、國(guó)內(nèi)清華大學(xué)和山西煤化所等單位對(duì)甲醇芳構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行了不同的工藝設(shè)計(jì)，都得到了不錯(cuò)的芳烴收率?，F(xiàn)有甲醇芳構(gòu)化工藝技術(shù)匯總見表3。

表3 現(xiàn)有甲醇芳構(gòu)化工藝匯總

4.1 清華大學(xué)甲醇制芳烴工藝

原料甲醇或DME芳構(gòu)化反應(yīng)完成后，其產(chǎn)物是H2、CH4、混合C8芳烴以及部分C9+烴類，反應(yīng)器可以是帶有再生器的循環(huán)流化床、流化床，亦可是固定床（圖7）。后續(xù)分離要求可根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行調(diào)控。以甲醇進(jìn)料時(shí)，混合C8芳烴質(zhì)量收率在73%~82%之間[38]。

圖7 清華大學(xué)甲醇制芳烴工藝[38]

4.2 中科院山西煤化所甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝

山西煤化所采用兩段反應(yīng)工藝技術(shù)，甲醇進(jìn)入一段反應(yīng)器反應(yīng)生成低碳烴和C5+烴類，氣態(tài)低碳烴再經(jīng)過(guò)二段反應(yīng)，生成氣、液相產(chǎn)物，兩段液相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離后得到芳烴目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)兩段反應(yīng)，芳烴總收率大于30%[31]。

4.3 中石化洛陽(yáng)工程有限公司甲醇芳構(gòu)化工藝

甲醇在反應(yīng)器管程和殼程兩次反應(yīng)后芳烴收率均在78%~84%之間。反應(yīng)器管程催化劑由5%~75%改性ZSM-5、5%~30%改性SAPO-34和10%~20%粘結(jié)劑高純擬薄水鋁石（SB粉）組成。催化劑主要由Cu、P、Fe、Zn等元素進(jìn)行改性。殼程催化劑由40%~80%改性ZSM-5和20%~60%粘結(jié)劑SB粉組成，主要用不同含量的P、Zn改性[39]。

4.4 中國(guó)海洋石油總公司甲醇/二甲醚制備芳烴聯(lián)產(chǎn)丙烯工藝

甲醇/二甲醚制備芳烴聯(lián)產(chǎn)丙烯工藝見圖8。

圖8 甲醇/二甲醚制備芳烴聯(lián)產(chǎn)丙烯工藝[40]

本工藝采用第一固定床和第二固定床聯(lián)合使用模式，原料甲醇或者二甲醚在金屬及硅烷化改性的分子篩催化反應(yīng)下得到芳烴。甲苯作為循環(huán)原料再進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器，要求甲苯的量小于或者等于甲醇和/或二甲醚的總進(jìn)料量的10%。產(chǎn)物中丙烯含量大于20%，芳烴含量在58%以上，其中對(duì)二甲苯的含量大于35%[40]。

4.5 美國(guó)Mobil公司MTA技術(shù)

20世紀(jì)70年代開發(fā)的MTG（methanol to gasoline）技術(shù)，是世界上最早利用甲醇制取烴類產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的路線[41]。之后Mobil公司開發(fā)并改進(jìn)了固定床兩段轉(zhuǎn)化技術(shù)[42]和流化床反應(yīng)器制芳烴工藝[43]，進(jìn)一步增加芳烴產(chǎn)量。Chu等[44]發(fā)現(xiàn)2.7% P改性的ZSM-5分子篩在甲醇制芳烴過(guò)程中性能優(yōu)異，400℃時(shí)BTX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.4%；450℃時(shí)BTX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.7%。

4.6 沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司MTA技術(shù)

在固定床反應(yīng)器上操作，將稀土元素改性的ZSM-5應(yīng)用到甲醇制芳烴反應(yīng)中，所得到的芳烴總收率在9%~19%，BTX的選擇性在70%~80%，但此項(xiàng)技術(shù)未見工業(yè)化報(bào)道[45]。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

本文闡述了甲醇芳構(gòu)化制芳烴反應(yīng)機(jī)理，歸納總結(jié)了國(guó)內(nèi)外甲醇芳構(gòu)化制備芳烴技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。分析表明，甲醇芳構(gòu)化機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)強(qiáng)放熱，易積炭，芳烴選擇性差，雖然清華大學(xué)的甲醇制芳烴和大連理工大學(xué)的DMTA兩種工藝已取得進(jìn)展，但是催化劑的穩(wěn)定性和芳烴收率不高。目前的研究集中在以下方面：（1）通過(guò)反應(yīng)機(jī)理研究并揭示MTA過(guò)程中分子篩孔道結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)與產(chǎn)物分布的構(gòu)效關(guān)系及其調(diào)控機(jī)制，用來(lái)指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)；（2）通過(guò)多種改性方式提高催化劑的選擇性和反應(yīng)性能；（3）通過(guò)反應(yīng)器以及工藝條件的優(yōu)化設(shè)計(jì)來(lái)優(yōu)化工藝。這些也是未來(lái)甲醇芳構(gòu)化的重要研究方向。此外，對(duì)二甲苯是芳烴中倍受關(guān)注的產(chǎn)品，2018年對(duì)二甲苯對(duì)外依存度高達(dá)61%，未來(lái)高產(chǎn)對(duì)二甲苯會(huì)是重要的研究方向。這在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的煤基甲醇制燃料和化學(xué)品新技術(shù)項(xiàng)目中已逐步實(shí)施。