無定形氟聚合物簡介

陳志鋒 唐 京 王靈光 章 偉 何愛平 袁家輝

(福建海德福新材料有限公司，福建 邵武 354000)

0 前言

無定形氟聚合物(amorphous fluoropolymer)是20世紀(jì)80年代末開發(fā)的一種完全非結(jié)晶性氟聚合物 ，它既具有以聚四氟乙烯 (PTFE)為代表的結(jié)晶或半結(jié)晶型全氟聚合物材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、電氣性能和物理性能，還具有獨一無二的高度透明性、在氟溶劑中的溶解性、低折射率和優(yōu)異的介電性能，可廣泛用作光學(xué)材料、半導(dǎo)體加工材料和電子材料等[1-4]。

1 無定形含氟聚合物及其單體的合成

1.1 無定形氟聚合物的合成

無定形氟聚合物的典型代表是Teflon AF,該共聚物1988年由美國DuPont公司申請專利，1989年首次報道了Teflon AF1600和Teflon AF2400兩種牌號的產(chǎn)品信息，1990年推向市場。它是DuPont公司繼PTFE、FEP和PFA之后的又一個新的Teflon系列品種，表1為 DuPont公司Teflon 系列產(chǎn)品信息。Teflon AF樹脂是由四氟乙烯(TFE)和特種單體全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)共聚而成的。聚合物中PDD的含量對共聚物的性能有重要影響，隨著共聚物中PDD含量的增加，聚合物經(jīng)歷結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)和無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變，其中結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)的共聚物熔點高、透明性差，實用價值不大。Teflon AF1600包含物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為65%的PDD單體，而Teflon AF2400則包含物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為87%的PDD單體。結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了它們具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(Teflon AF1600和Teflon AF2400的Tg分別為160 ℃和240 ℃)。Teflon AF合成最初采用溶液聚合，后來又發(fā)展了以水為介質(zhì)、三氟三氯乙烷(CFC-113)為助溶劑、以有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑的水相聚合技術(shù)。由于PDD是一種沸點低(33 ℃)、易自聚的活潑單體，無論采取何種聚合方法，通過調(diào)節(jié)過程參數(shù)，實現(xiàn)在聚合過程中達(dá)到穩(wěn)定的共聚物組成比例，這是聚合工藝的難點。需要對TFE和PDD的聚合動力學(xué)進(jìn)行研究，否則很難實現(xiàn)對單體比例的精確控制。后來發(fā)展的超臨界CO2綠色合成技術(shù)雖然避免了CFC-113的使用，但是反應(yīng)中聚合物的收率不高[5]。需要注意的是，在聚合工藝中，增加共聚物中PDD的含量和升高溫度可以降低Teflon AF的介電常數(shù)。

表1 DuPont公司Teflon 系列產(chǎn)品

1990年，旭硝子公司(AGC)的Masaru Nakamura等使用全氟-4-乙烯氧基-1-丁烯(PBVE)單體分子內(nèi)環(huán)化聚合得到無定形氟樹脂perfluoro(1-butenyl vinyl ether) polymer，商品名稱為Cytop[6-7]。反應(yīng)使用過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)作為引發(fā)劑，在氟碳溶劑或CFC-113中，在低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下完成聚合反應(yīng)。2003年以后，旭硝子的研發(fā)人員對聚合物的端基進(jìn)行了穩(wěn)定化處理，得到了三氟甲基、羧酸和酰胺烷基硅烷3種端基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，以適應(yīng)在不同表面材質(zhì)上的應(yīng)用[8]。目前商業(yè)化的Cytop主要是將以上3種結(jié)構(gòu)類型的產(chǎn)品按照一定濃度溶解在沸點為100 ℃和180 ℃的兩種氟碳溶劑中形成的溶液。

1996年，Ausimont公司(2002年被Solvay收購)開發(fā)了另一種結(jié)構(gòu)的無定形氟聚合物Hyflon AD[9]，它是由四氟乙烯和特種單體2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(TTD)通過共聚得到，其結(jié)構(gòu)與Teflon AF相似，聚合方法也和Teflon AF相似。表2列出了無定形氟聚合物的種類。

表2 無定形氟聚合物的種類

1.2 單體的合成

合成Teflon AF、Hyflon AD和Cytop 3種聚合物所發(fā)生的聚合反應(yīng)非常復(fù)雜，相應(yīng)單體的合成也是一項難度較大的工作。制備PDD、TTD和PBVE這3種單體幾乎都面臨共同的難題：一是流程長，收率低，例如從常規(guī)原料出發(fā)，制備PDD至少需要4步反應(yīng)，制備PBVE至少需要6步反應(yīng)，反應(yīng)流程的增加，勢必會降低最終產(chǎn)品的收率；二是反應(yīng)條件非常苛刻，幾乎每個單體的合成過程都涉及到高溫、低溫等嚴(yán)苛條件，有些反應(yīng)在300 ℃的高溫下進(jìn)行，有些反應(yīng)則是在-78 ℃甚至-196 ℃的低溫條件下進(jìn)行，加大了反應(yīng)操作難度；三是都使用到氟氣、六氟丙酮、HF和Cl2中的一種或幾種劇毒物質(zhì)，例如制備PDD時用到六氟丙酮和HF，制備TTD時用到氟氣和三氟甲酰氟等物質(zhì)，增加了反應(yīng)的危險性。以上這些因素導(dǎo)致單體的制造成本很高，這也是無定形氟聚合物價格昂貴的重要原因之一。

2 無定形含氟聚合物的性能

除具有普通氟樹脂優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、良好的力學(xué)性能和物理性能外，無定形含氟聚合物作為完全非結(jié)晶性的透明氟樹脂還具有許多獨特的性能，最為顯著的是它們的溶解性、光學(xué)特性和介電性能。

2.1 溶解性

傳統(tǒng)的全氟聚合物如FEP、PFA等材料，目前還沒有任何一種溶劑能溶解它們，因此，其加工方式大多局限于熱熔融方式，使得含氟聚合物的應(yīng)用受到一定限制。無定形氟聚合物在Fluorinert系列全氟2-丁基四氫呋喃(FC-75)、全氟三丁基胺(FC-40)、全氟萘烷和全氟甲基環(huán)己烷等全氟溶劑中具有一定的溶解度，但是它在上述溶劑中的溶解速率較慢，一般需要4～7 d才能完全溶解[10]。無定形氟聚合物在全氟溶劑中具有較小的溶解度，這也拓寬了它們的加工方式和應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 光學(xué)特性

不同于傳統(tǒng)的氟樹脂，無定形氟聚合物具有極佳的透光性，其中Teflon AF和Cytop具有相似的光學(xué)特性，在紫外光到遠(yuǎn)紅外波段范圍的光學(xué)透過率大于95%，而Hyflon AD的光學(xué)透過率稍弱，為90%，這可能和分子結(jié)構(gòu)的極性影響光的吸收系數(shù)有關(guān)。Hyflon AD較低的光學(xué)透過率，使得其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用較少。

研究表明：隨著Teflon AF中PDD含量的增加，折射率下降，吸光率逐漸減弱，并接近透明?？梢酝茢啵酆衔镏形逶h(huán)狀醚結(jié)構(gòu)降低了分子的對稱性和分子排列的規(guī)整度，對光的通透性起到關(guān)鍵作用。其中Teflon AF2400的折射率為1.29，這是目前已知有機(jī)高分子聚合物中的最低值，結(jié)合其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度240 ℃，并且在40～260 ℃能夠保持穩(wěn)定的體積熱膨脹系數(shù)300×10-6/℃不變，因此，Teflon AF是優(yōu)異的光傳輸抗反射材料，可應(yīng)用于光波導(dǎo)、涂透膜和光刻技術(shù)的光學(xué)分檔器等光學(xué)材料[11]。

由于Teflon AF為非結(jié)晶性聚合物，所以透明度高，透光率大于95%，這是其他聚合物所沒有的。此外，Teflon AF不吸收光，所以在光中曝置幾乎觀察不到惡化現(xiàn)象。Teflon AF折射率非常低，可以作為高溫下和化學(xué)環(huán)境中使用的光學(xué)裝置的優(yōu)選材料。

2.3 電性能

相關(guān)測試顯示，在1 MHz至10 000 MHz的寬廣頻率范圍內(nèi)，幾種無定形氟聚合物的介電常數(shù)和介電損耗角正切值都比較小，介電常數(shù)保持在1.89～2.10，其中Teflon AF2400的介電常數(shù)1.89，是氟聚合物中的最小值，其介電性能優(yōu)于PTFE、FEP和PFA，是理想的介電材料。在常溫時，Teflon AF的介電損耗角正切值保持在1×10-4～7×10-4，Cytop的介電損耗角正切值保持在1×10-4～8×10-4。即使在高溫高頻場合下，仍具有非常優(yōu)異的電性能[12]?；谄浣殡姵?shù)較低的特點，Teflon AF有望在5G領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。

2.4 無定形含氟聚合物性能比較

為了更直觀地比較無定形氟聚合物的主要性能，表3列舉了Teflon AF、Cytop和Hyflon AD的主要性能。

Teflon AF是氟聚合物家族中最年輕的成員，分子組成上它更接近于可熔性聚四氟乙烯 Teflon PFA。 由于它們都是高端氟樹脂，價格較高，同時它們具有許多相似的性能。表4為Teflon AF和Teflon PFA典型性能比較。

表4 Teflon AF和Teflon PFA典型性能比較

表4(續(xù))

由表4可知，作為無定形聚合物的Teflon AF，絕大多數(shù)的性能與Teflon PFA相當(dāng)，其具有3個顯著的特點：一是其較高的光學(xué)透明性；二是其較低的折射率；三是其較低的介電常數(shù)，這3個顯著特點決定了Teflon AF樹脂在光學(xué)領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域具有不可替代的作用。

3 無定形氟聚合物的加工

無定形氟樹脂均為熱塑性氟樹脂，可以用熱塑性塑料的加工設(shè)備進(jìn)行加工，例如擠出成型、注射成型和壓縮成型。除此之外，由于這3種無定形氟聚合物在特定的溶劑中都有一定的溶解度，因此，它們可以通過滴涂、旋涂、浸涂及噴墨打印等溶液化方法制備成膜或涂層，這無疑拓寬了無定形氟聚合物的應(yīng)用途徑和應(yīng)用領(lǐng)域。

4 無定形氟聚合物的應(yīng)用

基于無定形氟聚合物具有傳統(tǒng)含氟聚合物的基本性能和上述幾方面的特性 ，它的應(yīng)用主要可以分為光學(xué)應(yīng)用和電學(xué)應(yīng)用等，以下介紹其主要應(yīng)用領(lǐng)域。

4.1 光學(xué)用途

常規(guī)的全氟聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，但是由于結(jié)晶度高、透明性差，無法在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用，而Teflon AF和Cytop在紫外到遠(yuǎn)紅外波段范圍的光學(xué)透過率均大于 95%，能明顯降低光損耗。一方面，C—F鍵的振動吸收基頻主要位于遠(yuǎn)紅外光區(qū)，在可見光到近紅外光的區(qū)域范圍內(nèi)，振動吸收很少，從而降低了吸收損耗；另一方面，無定形氟聚合物的透光性好，透光窗口紅移，使瑞利散射導(dǎo)致的損耗降低，因此，無定形氟聚合物是良好的光通信材料[13]。

4.2 電子用途

在集成高密度的電子器件中，要求元件之間具有較高的絕緣性和介電穩(wěn)定性，低介電常數(shù)能縮短信號傳播的延遲和上升時間，加快響應(yīng)速率，降低信號損耗。就目前已知的所有聚合物而言，Teflon AF是介電常數(shù)最低的材料，可以溶液化加工，且其使用頻率范圍廣、介電損耗小、尺寸穩(wěn)定性好、表面能低和對化學(xué)品的耐受性優(yōu)異，因此可以滿足在電子領(lǐng)域的使用需求。Cytop可用作紫外LED封裝材料、柔性顯示器的有機(jī)半導(dǎo)體用柵極絕緣膜材料?；跓o定形氟聚合物較低的介電常數(shù)，再加上其具有的透光性，它們在微電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。

除上述應(yīng)用領(lǐng)域外，無定形氟樹脂還可以用作脫模劑、氣體和液體的分離膜等[14]。在目前3種商業(yè)化的無定形氟樹脂中，DuPont的Teflon AF和旭硝子的Ctyop應(yīng)用較多，Hyflon AD的應(yīng)用報道較少。

5 無定形氟聚合物的國內(nèi)需求及研究

1990年，DuPont公司剛推出Teflon AF時，Teflon AF1600的售價約為4 956美元/kg，Teflon AF 2400的售價約為8 700美元/kg。與其他氟聚合物不同，Teflon AF共聚物中TFE占比較少，主要單體為PDD，因此，Teflon AF價格受PDD單體價格的影響較大。目前市場上PDD單體的價格大約為50 000元/kg，Teflon AF的價格大約為10萬元/kg，Cytop的價格甚至高于Teflon AF的價格。昂貴的價格在一定程度上限制了無定形氟聚合物的大范圍應(yīng)用，只是在一些特殊的場合下有少量應(yīng)用。目前，國內(nèi)用于塑料光纖的無定形氟聚合物總量為1～2 t，且以DuPont的Teflon AF和旭硝子的Cytop 為主。

在無定形氟聚合物及其單體的研究方面，浙江化工研究院在2015年就已經(jīng)具備PDD單體的生產(chǎn)能力，上海華誼三愛富新材料有限公司在無定形氟聚合物方面的研究也走在前列。除此之外，近年來浙江大學(xué)在PDD單體和無定形氟聚合物的研究方面也取得了一些重要成果，但仍然沒有真正成熟的產(chǎn)品推向市場，一方面是無定形氟樹脂的國內(nèi)需求較少，價格太高，另一方面是聚合物本身的質(zhì)量及規(guī)模化生產(chǎn)還有許多難點。