全氟聚醚及其衍生物專利淺析

陳曉靖

(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

全氟聚醚是一種高分子聚合物或齊聚物，常溫下為無色無味、透明的油狀液體。其分子結構中僅含有C、F、O三種元素，其具有很多優(yōu)良特性，諸如化學惰性、熱氧化穩(wěn)定性、相容性、抗燃性和抗輻射性等，是一種重要的有機氟化學品。由全氟聚醚制備的相關產(chǎn)品廣泛應用于航空航天、電子、機械、紡織和傳熱等領域。通過對全氟聚醚專利以及全氟聚醚表面活性劑的應用分析，梳理了全氟聚醚發(fā)展脈絡，并對下游全氟聚醚表面活性劑的應用進行了簡要說明。

本專利分析使用的數(shù)據(jù)來源為溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(DWPI)、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫(SIPOABS)和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫(CNABS)，采用關鍵詞結合分類號的方式進行檢索，以涉及全氟聚醚及其衍生物的專利申請數(shù)據(jù)為基礎，從申請趨勢、重點申請人等方面進行統(tǒng)計分析，為國內氟化工研究企業(yè)或單位提供一定的技術或信息支持[1-2]。

1 全球專利申請狀況分析

1.1 專利申請趨勢

圖1為全球全氟聚醚專利申請趨勢圖。由圖1可知，1960—1980年全氟聚醚專利申請量比較少，全氟聚醚的研究一直處于初期開發(fā)階段；1980—2011年全氟聚醚專利申請量逐漸上升，處于技術積累期和應用開拓期；得益于材料科學、電子信息技術、光電科學和生物技術的快速發(fā)展， 2012年之后全氟聚醚專利申請量快速攀升，并于2018年達到351件，之后申請量逐漸下降，但由于專利申請公開的滯后性，后續(xù)還會有更多的專利公開，因此，2021年以后不代表實際趨勢。從整體上可以看出，該領域技術目前尚處于繁榮期，全球范圍內全氟聚醚及其相關技術、產(chǎn)品和應用都有較大的發(fā)展空間。

圖1 全球全氟聚醚專利申請趨勢圖

1.2 技術來源國分析

圖2為全球全氟聚醚專利重點申請人排名。由圖2可知，專利申請量前10的申請人為信越化學(日本)、索爾維(意大利)、索尼公司(日本)、3M公司(美國)、大金株式會社(日本)、科慕(美國)、日立株式會社(日本)、旭硝子AGC(日本)、昭和株式會社(日本)和松下電器(日本)。以上申請人專利申請量大，涉及氟化工知名企業(yè)，其重視專利儲備，內容涉及上下游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品、技術和應用各個方面。從全氟聚醚專利重點申請人分析，其主要來自日本、美國、意大利等氟化工高度發(fā)達的國家，但其主要專利都在中國進行了布局。日本、美國、歐盟作為技術主要來源國，超過總申請量的50%，其也越來越重視中國市場。

圖2 全球全氟聚醚專利重點申請人排名

與此同時，國內氟化工企業(yè)如中昊晨光、中國石油、湖南有色、中化藍天、浙江巨化、天津長蘆和龍巖思康也都進行了相關專利布局，但是受限于技術發(fā)展水平較低，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和市場應用開發(fā)時間較短，專利申請量相對處于劣勢。除了國內傳統(tǒng)氟化工企業(yè)，一些下游應用領域的企業(yè)也進行了全氟聚醚及其衍生物的相關專利布局，如OPPO廣東移動通信、京東方、天津日津科技、廣州永諾醫(yī)療和中國電力科學研究院等。

1.3 全氟聚醚主鏈專利技術分析

全氟聚醚主鏈的生產(chǎn)方法主要分為兩種，即全氟或含氟環(huán)氧化物的陰離子聚合法和全氟烯烴光氧化法。根據(jù)聚合方法和聚合單體的不同，可以聚合成不同分子結構的全氟聚醚，主要有K型、Y型、Z型和D型4種。其中，K型、D型是通過陰離子聚合制備而成[3-4]，Y型、Z型是以全氟烯烴為原料，通過光催化聚合而成[5-6]。

以六氟環(huán)氧丙烷的陰離子聚合法為例說明，以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在非質子溶劑中以氟離子為催化劑，可得到含酰氟端基的K型全氟環(huán)氧丙烷齊聚物。而在光氧化聚合中，以四氟乙烯或六氟丙烯或四氟乙烯與六氟丙烯的混合物為原料，在低溫下與氧一起經(jīng)光照得到結構不同的全氟聚醚。Y型與Z型的全氟聚醚只是原料不同，從而導致產(chǎn)物結構不同。除酰氟端基外，主鏈上還存在過氧化基團。例如，由六氟丙烯光氧化制得的產(chǎn)物通式為：

—OC3F6OC3F6—O—Om

粗產(chǎn)物經(jīng)加熱或光照消除不穩(wěn)定的過氧化基團，然后用氟氣穩(wěn)定端基[7]。

兩種方法得到的全氟聚醚相對分子質量分布寬，端基酰氟經(jīng)過封端處理后得到的全氟聚醚油作為基礎油，在復配一定的助劑后，能夠滿足機械工業(yè)和汽車工業(yè)中高溫和高負荷的應用要求。高度的穩(wěn)定性和良好的抗磨損能力使得全氟聚醚油可作為長使用周期、苛刻操作工況下的潤滑油。

在應用領域方面，全氟聚醚具有較寬的液體溫度范圍、低蒸發(fā)性、高靜態(tài)黏度、非常低的蒸氣壓、低流動溫度和良好的高壓潤滑性能，使其在航空航天工業(yè)中得到了廣泛應用；在制氧工業(yè)、強腐蝕性工況、等離子刻蝕等半導體工業(yè)中，全氟聚醚被用作真空機械泵的潤滑油或壓縮機油；在機械工業(yè)中，全氟聚醚常常作為塑料軸承、金屬軸承、傳送帶、造紙和紡織機械的潤滑油；在核工業(yè)中，全氟聚醚被用作六氟化鈾濃縮超離心軸承潤滑油；全氟聚醚也可用于硬盤、磁帶等磁介質的潤滑；全氟聚醚亦是良好的傳熱介質。

2 全氟聚醚衍生物專利申請狀況分析

2010年之后，全氟聚醚的研究熱點已經(jīng)轉向全氟聚醚下游衍生物及其應用等方面。這是由于全氟聚醚相對于聚四氟乙烯具有更好的鏈柔性，亦不會像聚四氟乙烯產(chǎn)生高分子結晶形態(tài)，但保留了碳氟鏈段的高溫穩(wěn)定性、抗輻射性和抗化學腐蝕性等優(yōu)良性能，且該鏈段具有良好的疏水疏油性，在諸多領域有著廣泛且重要的應用。以下對全氟聚醚下游衍生物的相關應用專利進行展示。

2.1 全氟聚醚表面活性劑

全氟聚醚表面活性劑具有其他非氟表面活性劑不具備的優(yōu)異特性，在非常低的濃度下可將水溶液的表面張力降到很低水平。全氟聚醚表面活性劑能以極低的濃度顯著地降低溶液的表面張力，具有高的熱力學和化學穩(wěn)定性、極好的相容性?；谄鋬?yōu)異的性能，氟碳表面活性劑被廣泛應用于含氟聚合物的聚合[8]、涂料分散、石油驅油[9]、消防滅火[10]、PCR法基因檢測[11]、紡織皮革和造紙等領域。

專利CN201710505403.5[12]公開了一種用于碳氫有機類物質滅火的全氟聚醚表面活性劑，其一端為親水性胺類物質，其在滅火中形成的泡沫可以很好地鋪展在油面上形成一層水膜，這層水膜可以隔絕空氣，降低油面溫度，從而起到快速滅火的作用。由于滅火劑中加入了含氟表面活性劑，大大降低了水的表面張力，水迅速鋪展，泡沫也迅速鋪展，相當于兩層隔膜，可用于撲滅各種包括油類在內的非溶液可燃、易燃液體導致的火災，極大提高了消防用水的效率和能力。

此外，全氟聚醚-磺酸鹽型、全氟聚醚-季銨鹽型、全氟聚醚-醇羥基型、全氟聚醚-聚乙二醇型等全氟聚醚型表面活性劑專利也得到了公開。由于全氟聚醚主鏈合成的可調節(jié)性(CN111087604A)，相關企業(yè)從單頭單尾型表面活性劑出發(fā)，對單頭雙尾、雙頭單尾、雙頭雙尾(“頭”是指親水性基團或鏈段，“尾”是指疏水基團或鏈段)[13]以及星型、嵌段型[14]全氟聚醚表面活性劑進行了專利布局。

2.2 全氟聚醚型氟化硅烷

全氟聚醚鏈段具有極低的表面能，還具有疏油性和疏水性。然而其極性較低，與玻璃、陶瓷、金屬和有機材料等材質的相互作用力低，材料粘合性不佳。尤其應用于涂層時，表面經(jīng)過反復清潔或擦拭，其優(yōu)異性能往往會損失殆盡，很難直接應用。當含氟鏈段遇到硅烷，兩種材料的性能得到有機統(tǒng)一。尤其是全氟聚醚鏈段，其端基往往是功能性基團，加工可塑性更強，其可與硅烷形成多種穩(wěn)定的化學鍵。氟化硅烷通過在材料表面交聯(lián)，形成穩(wěn)定的結構，其耐磨性佳，同時保留了全氟聚醚疏水、疏油、抗污的性能，亦具有良好的透光性。

道康寧、大金公司[15]公開了一種合成全氟聚醚型硅烷的方法及其材料表面處理的應用。其采用NaBH4等還原劑，先將端基為酰氟的全氟聚醚還原為全氟聚醚醇，再與烯丙基溴進行烯丙基化反應，得到烯丙基化的全氟聚醚，最后通過三氯硅烷進行甲硅烷基化反應，制備出全氟聚醚型硅烷。該氟化硅烷在玻璃、有機材質和石材等材料表面形成薄層，一方面具有良好的耐磨性能，另一方面具有優(yōu)異的光學投射性。

此外，3M公司、康寧公司、法國圣戈班玻璃公司、京東方、陶氏化學、拜耳化學、龍巖思康新材料等公司都對全氟聚醚型氟化硅烷進行了專利布局，制備出結構豐富、功能多樣、應用領域廣泛的氟化硅烷產(chǎn)品。

2.3 全氟聚醚型單體

全氟聚醚型單體主要分為全氟型單體和部分含氟型單體兩類。全氟型單體的制備即全氟聚醚通過脫羧，制備出全氟聚醚型烷氧基乙烯基醚，其在氟化橡膠、全氟型離子交換膜中作為共聚單體能夠破壞高分子結晶，有效降低材質的玻璃化轉變溫度，提高了材料的柔韌性。而部分含氟型單體主要通過對全氟聚醚端基進行修飾制備，比較典型的主要有環(huán)氧官能團化的全氟聚醚[16]、全氟聚醚甲基丙烯酸酯單體、全氟聚醚丙烯酸酯單體、全氟聚醚異氰酸酯單體等。

四川晨光博達[17]公開了一種含全氟聚醚改性助劑的UV光固化涂料。其以全氟聚醚丙烯酸酯作為共聚單體引入至聚合物中，有效地降低了材料的表面自由能，賦予涂料良好的疏水疏油性能，增強了涂層的耐油污性和耐溶劑性，且相對于全氟辛烷氧基基團的聚合物具有更好的環(huán)境友好性。部分含氟型單體主要與含碳氫的單體進行共聚，含氟單體的引入還能夠提高材料的透光性[18-19]，在電氣絕緣性能方面也有顯著的提高。

3 結語

全氟聚醚最早服務于核工業(yè)，其優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐高低溫性能以及優(yōu)異的電化學性能在航空航天、機械和電子等民用領域得到廣泛應用，相關技術和應用趨于穩(wěn)定。而基于全氟聚醚主鏈的表面活性劑、氟化硅烷和聚合單體等產(chǎn)品正受到國內外眾多申請人的追捧，推動著氟聚合物的快速發(fā)展，并為材料科學領域帶來了全新的性能體驗。