溫度變化對(duì)聚偏二氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)的影響研究

劉梓鈺 黃 靖 賈 涵 吳子騰 鹿永鑫 孔 昊 吳夢(mèng)謠 于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

0 前言

聚偏二氟乙烯是半結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和力學(xué)性能，因此被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)[1]、食品工程[2]、材料[3]、電氣[4]等領(lǐng)域。聚偏二氟乙烯分子通常含有特殊的晶型結(jié)構(gòu)[5-6]，而在不同的溫度下，聚偏二氟乙烯分子中不同晶型之間也可以相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步影響聚偏二氟乙烯的應(yīng)用性能。

中紅外(MIR)光譜[7-11]及變溫中紅外(TD-MIR)光譜[12-20]，廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域。采用 MIR 及 TD-MIR 光譜技術(shù)，開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子晶型結(jié)構(gòu)的研究，為聚偏二氟乙烯材料應(yīng)用及改性研究提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

聚偏二氟乙烯膜，直徑13 mm，孔徑0.45 μm，天津津騰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件，英國(guó)Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTMIR變溫控件，英國(guó)Specac公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1紅外光譜儀操作條件

聚偏二氟乙烯固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次試驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定頻率范圍4 000～ 600 cm-1。

1.3.2數(shù)據(jù)獲得及處理

采用Spectrum v 6.3.5操作軟件獲得聚偏二氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的MIR光譜研究

采用 MIR 光譜開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的研究，見(jiàn)圖1。

首先開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的一維MIR光譜研究，見(jiàn)圖1(A)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1 278.39 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-一維)；763.02 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-一維)和614.57 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-一維)處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-一維)。開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究，見(jiàn)圖1(B)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1 275.40 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-二階導(dǎo)數(shù))；763.11 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-二階導(dǎo)數(shù))和614.43 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-二階導(dǎo)數(shù))處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-二階導(dǎo)數(shù))。進(jìn)一步開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究，見(jiàn)圖1(C)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：763.06 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-四階導(dǎo)數(shù))和614.85 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-四階導(dǎo)數(shù))處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-四階導(dǎo)數(shù))。最后開(kāi)展了聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積MIR光譜研究，見(jiàn)圖1(D)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1 276.00 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積)；1 235.75 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子γ晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-γ-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積)；763.02 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-去卷積)和615.03 cm-1(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積)處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積)。研究發(fā)現(xiàn)：聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積MIR光譜譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜、二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜和四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜。

圖1 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu) MIR 光譜(303 K)

2.2 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積 TD-MIR 光譜研究

由于聚偏二氟乙烯的相變臨界溫度約為433 K，因此選擇相變前(303～433 K)、相變過(guò)程中(433～453 K)和相變后(453～523 K)3個(gè)溫度區(qū)間，采用去卷積TD-MIR光譜進(jìn)一步研究了溫度變化對(duì)于聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1相變前聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜研究

開(kāi)展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜研究，見(jiàn)圖2。其中，圖2(A)為聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜；圖2(B)為聚偏二氟乙烯分子β和γ晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜。

圖2 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜(303～433 K)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-去卷積-相變前、ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積-相變前和ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-γ-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性的改變。聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-去卷積-相變前和ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度減少，而ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積-相變前和ν-γ-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(303～433 K)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：相變前，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)含量減少，而聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)及γ晶體結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加。在不同溫度下，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶體結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)換[5-6]。研究認(rèn)為，相變前，隨著測(cè)定溫度的升高，部分聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮w結(jié)構(gòu)及γ晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.2相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜研究

開(kāi)展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜研究，見(jiàn)圖 3。其中，圖3(A)為聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜；圖3(B) 為聚偏二氟乙烯分子β和γ晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-去卷積-相變過(guò)程中、ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積-相變過(guò)程中和ν-γ-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性的改變。隨著測(cè)定溫度的升高， 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-α-晶體-1-去卷積-相變過(guò)程中和ν-α-晶體-2-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度減少，而聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-β-晶體-去卷積-相變過(guò)程中和ν-γ-晶體-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖3 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜(433～453 K)

表2 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(433～453 K)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：相變過(guò)程中，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)含量減少，而聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)及γ晶體結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加。研究認(rèn)為，部分聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮w結(jié)構(gòu)及γ晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.3相變后聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜研究

最后開(kāi)展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜研究，見(jiàn)圖4。其中，圖4(A)為聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜；圖4(B)為聚偏二氟乙烯分子β和γ晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-去卷積-相變后和ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率先發(fā)生了藍(lán)移后紅移，聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率先發(fā)生了紅移后藍(lán)移，而ν-γ-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性改變。聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)(ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-1-去卷積-相變后、ν-α-晶體結(jié)構(gòu)-2-去卷積-相變后和ν-β-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變后)對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而ν-γ-晶體結(jié)構(gòu)-去卷積-相變后對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖4 聚偏二氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜(453～523 K)

表3 聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(453～523 K)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：相變后，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α及β晶體結(jié)構(gòu)含量減少，而聚偏二氟乙烯分子γ晶體結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加。研究認(rèn)為，部分聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)及β晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁w結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

聚偏二氟乙烯分子的晶體結(jié)構(gòu)包括α、β及γ晶體。聚偏二氟乙烯分子晶體結(jié)構(gòu)的去卷積 MIR 光譜譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維 MIR 光譜、二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜和四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜。相變前，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)含量減少，而聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)及γ晶體結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加。相變過(guò)程中，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α晶體結(jié)構(gòu)含量減少，而聚偏二氟乙烯分子β晶體結(jié)構(gòu)及γ晶體結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加。相變后，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α及β晶體結(jié)構(gòu)含量減少，而聚偏二氟乙烯分子γ晶體結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增加。開(kāi)展溫度變化對(duì)聚偏二氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)的影響研究，具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。