光刻膠單體4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的合成工藝研究

吳成英 謝德興 鄒 燦

(三明市海斯?；び邢挢?zé)任公司，福建 三明 365200)

0 前言

光刻技術(shù)隨著集成電路(IC)集成度的提升而不斷發(fā)展。為了滿(mǎn)足集成電路對(duì)密度和集成度水平的更高要求，光刻工藝的發(fā)展主要依靠光源波長(zhǎng)的不斷縮小長(zhǎng)以提高極限分辨率，世界芯片工藝水平目前已跨入微納米級(jí)別。光源波長(zhǎng)從g線(xiàn)(436 nm)、i線(xiàn)(365 nm)、KrF(248 nm)、ArF(193 nm)再到極紫外(EUV，13.5 nm)，集成電路的制程工藝在不斷進(jìn)步，光刻膠也隨之不斷更新?lián)Q代[1]。

光刻膠材料是集成電路制造領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，是光刻機(jī)進(jìn)行硅膜片曝光、設(shè)計(jì)圖案印章的核心材料。隨著對(duì)線(xiàn)寬的不同要求，光刻膠的配方有所不同，但應(yīng)用相同，都是用于微細(xì)圖形的加工，按照不同的下游行業(yè)主要分為印制電路板(PCB)光刻膠、面板光刻膠和半導(dǎo)體光刻膠。

248 nm光刻膠的成膜樹(shù)脂是聚對(duì)羥基苯乙烯及其衍生物，感光成分是光致產(chǎn)酸劑，曝光波長(zhǎng)為248 nm[2]。157 nm 光刻膠材料要求聚合物中含有氟或磺酰基氟[3]來(lái)提高其對(duì)157 nm紫外光的透過(guò)率。氟元素可以提高共聚物的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性,此外,氟原子極化率低,使得含氟共聚物具有特殊的表面性能和光學(xué)性能。

專(zhuān)利WO 02069043[4]報(bào)道了用于波長(zhǎng)小于248 nm，尤其適用于157 nm光刻的光刻膠材料。光刻膠樹(shù)脂聚合物中含有至少一個(gè)芳基單元，所述的單元還包括一個(gè)含氟基團(tuán)和酸性羥基連接的芳香基團(tuán)，在波長(zhǎng)小于248 nm時(shí)，該光刻膠的吸光度為1～5 μm-1;在波長(zhǎng)為157 nm時(shí)，該光刻膠的吸光度為2～4 μm-1。

4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯，CAS號(hào)2386-82-5，相對(duì)分子質(zhì)量為270.18，分子式為C11H8F6O，外觀為無(wú)色或淡黃色透明液體，密度為1.379 g/mL (25 ℃)，沸點(diǎn)為68～70 ℃(500 Pa)， 折射率為1.45(25 ℃)；不穩(wěn)定，應(yīng)避免熱量。其結(jié)構(gòu)式如下：

通過(guò)4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯改性，半導(dǎo)體用248 nm、157 nm光刻膠的透光率、溶解速率等性能有顯著改進(jìn)，并形成了一定規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。

然而，作為單體的4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯僅停留在實(shí)驗(yàn)室合成，許多公司正在研究適宜工業(yè)化生產(chǎn)的制造方法。對(duì)光刻膠單體4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的合成工藝進(jìn)行了相關(guān)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)原料：乙醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;四氫呋喃，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;甲醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;三氯甲烷，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司; 濃鹽酸，工業(yè)級(jí)，上海國(guó)藥試劑集團(tuán);濃硫酸，工業(yè)級(jí)，上海國(guó)藥試劑集團(tuán);氫氧化鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;無(wú)水硫酸鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;鎂粉，工業(yè)級(jí)，上海國(guó)藥試劑集團(tuán);對(duì)氯苯乙烯，工業(yè)級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司；全氟丁基甲醚，工業(yè)級(jí)，外購(gòu)；六氟丙酮，純度99.5%，三明市海斯?；び邢挢?zé)任公司。

試驗(yàn)儀器：Agilent-5977N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；氣相色譜儀，Agilent 7820A,安捷倫科技有限公司；瑞士萬(wàn)通870容量法KF水分測(cè)定儀，瑞士萬(wàn)通有限公司；ICP光譜儀，賽默飛公司。

1.2 合成工藝

以六氟丙酮為原料合成4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯，具體工藝包括：1)格氏試劑的制備，即鎂粉和對(duì)氯苯乙烯反應(yīng)制備格氏試劑(4-乙烯基苯基)氯化鎂，反應(yīng)見(jiàn)式(1)；2)六氟丙酮?dú)怏w與(4-乙烯基苯基)氯化鎂反應(yīng)制備得到4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯，反應(yīng)見(jiàn)式(2)。

1.2.1格氏試劑的制備

將40 g干燥的四氫呋喃裝入1 000 mL的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入16.8 g(0.7 mol)鎂屑，攪拌，溫度控制在35 ℃。取10 g對(duì)氯苯乙烯(0.072 mol)至滴液漏斗中，緩慢滴加至三口燒瓶中，觀察反應(yīng)是否放熱或鎂粉是否減少。如果反應(yīng)沒(méi)有引發(fā)，加入少許碘可促進(jìn)引發(fā)。如果有放熱或鎂屑減少，則繼續(xù)補(bǔ)加350 g四氫呋喃，往滴液漏斗中加87 g(0.628 mol)對(duì)氯苯乙烯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，經(jīng)過(guò)濾得到格氏試劑溶液。

1.2.2格氏試劑與六氟丙酮的反應(yīng)

將上述格氏試劑(0.7 mol)加入至2 L高壓反應(yīng)釜中，通過(guò)干冰乙醇溶液使反應(yīng)釜內(nèi)溫降低至-20～-30 ℃。然后緩慢通入六氟丙酮?dú)怏w(純度為99.5%)進(jìn)行加成反應(yīng)，內(nèi)溫控制在-15～-25 ℃，共通入六氟丙酮?dú)怏w130 g(0.78 mol)。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，通入六氟丙酮?dú)怏w時(shí)已無(wú)放熱現(xiàn)象，反應(yīng)即可結(jié)束。繼續(xù)保溫30 min,接著去除干冰乙醇浴，自然升溫至0 ℃，繼續(xù)攪拌2 h。向上述反應(yīng)體系中緩慢滴加稀鹽酸，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度<40 ℃，調(diào)節(jié)pH為1，加入200 g全氟丁基甲醚，液體出現(xiàn)分層。下層為4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的全氟丁基甲醚粗品溶液，經(jīng)過(guò)兩次水洗，得到棕色乳濁液。接著加入13 g阻聚劑叔丁基鄰苯二酚，在裝有彈簧填料的精餾裝置中進(jìn)行減壓蒸餾，收集55～57 ℃/400 Pa的餾分，精餾得到無(wú)色透明的目標(biāo)產(chǎn)物4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯。

1.2.3產(chǎn)品分析

1)色譜分析

安捷倫氣相色譜儀7820A或8860A，色譜柱DB-1301(60 m×0.32 mm×5.0 μm)，檢測(cè)條件： 進(jìn)樣口溫度200 ℃，壓力0.069 MPa,分流比120 ∶1； 柱箱:起始溫度100 ℃保持5 min，以10 ℃/min升溫至160 ℃保持5 min，再以 20 ℃/min升溫至265 ℃保持8 min。 檢測(cè)器： FID，溫度250 ℃，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min。 進(jìn)樣量1 μL，經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品含量為99.3%。

2)質(zhì)譜分析

取適量樣品用無(wú)水硫酸鎂干燥，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定樣品。色譜柱：DB-5MS(30 m×0.5 mm×0.25 μm) 交聯(lián)石英毛細(xì)管柱，汽化溫度250 ℃，檢測(cè)溫度250 ℃；色譜柱升溫程序：100 ℃保持2 min,以25 ℃/min 升溫至250 ℃，250 ℃保持10 min；載氣(高純氦氣) 壓力0.1 MPa，流速15 mL/min；檢測(cè)器：FID，氫氣壓力0.1 MPa，空氣壓力0.1 MPa。質(zhì)譜檢測(cè)器離子源：EI。經(jīng)過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用分析，主要成分的質(zhì)譜圖(Mass=270,m/z)見(jiàn)圖1。

圖1 4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的質(zhì)譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 阻聚劑的選擇與添加量對(duì)加成反應(yīng)蒸餾產(chǎn)品收率的影響

因?yàn)樵虾彤a(chǎn)品均含有烯烴鍵，極易發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致收率明顯降低。在制備格氏試劑和4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯時(shí)均需添加阻聚劑4-叔丁基鄰苯二酚，阻止對(duì)氯苯乙烯和4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯發(fā)生自聚。阻聚劑的選擇與添加量對(duì)加成反應(yīng)蒸餾產(chǎn)品收率的影響如表1所示。

表1 阻聚劑的選擇與添加量對(duì)加成反應(yīng)蒸餾產(chǎn)品收率的影響

由表1可見(jiàn)，未加阻聚劑的試驗(yàn)1，在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)體系會(huì)逐步變成膠狀黏稠物，直至反應(yīng)后期，基本攪拌不動(dòng)，收率為4.6%。在反應(yīng)和蒸餾過(guò)程中，選用4-叔丁基鄰苯二酚的阻聚效果比對(duì)苯二酚要好很多。在蒸餾過(guò)程中，增加阻聚劑的添加量有明顯阻聚作用，從而提高產(chǎn)品收率。當(dāng)阻聚劑4-叔丁基鄰苯二酚的添加量增加至3 000×10-6以上時(shí)，收率上升不明顯。

2.2 溫度對(duì)收率的影響

1)溫度對(duì)合成反應(yīng)工藝的影響

在(4-乙烯基苯基)氯化鎂格氏試劑制備時(shí)，在格氏反應(yīng)的引發(fā)階段放熱量大，容易出現(xiàn)溫度驟升。如果溫度高于60 ℃，容易導(dǎo)致對(duì)氯苯乙烯的聚合，將會(huì)釋放更大的熱量，溫度升高，聚合反應(yīng)加劇(滾雪球效應(yīng))。如果沒(méi)有阻聚或冷卻，隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)會(huì)越來(lái)越劇烈。

加成反應(yīng)步驟，通過(guò)控制六氟丙酮的進(jìn)料速率和冷卻系統(tǒng)的高效降溫，可有效控制反應(yīng)內(nèi)溫。

在格氏試劑制備和加成反應(yīng)中，均需要加入阻聚劑4-叔丁基鄰苯二酚，添加量為1 000×10-6～3 000×10-6。

2)溫度對(duì)蒸餾工藝的影響

由于對(duì)氯苯乙烯和4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯在蒸餾過(guò)程中容易發(fā)生自聚，從而使得目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。通過(guò)提高真空度、降低蒸餾溫度和增加阻聚劑量，可有效減少自聚。控制蒸餾壓力為500 Pa，內(nèi)溫為56～70 ℃，產(chǎn)品收率為85%～92%。

2.3 產(chǎn)品指標(biāo)與雜質(zhì)分析

1)產(chǎn)品指標(biāo)

目前,商業(yè)上使用的4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的產(chǎn)品指標(biāo)如表2所示。在產(chǎn)品純度方面，不僅要求純度高，同時(shí)也要考察其中的雜質(zhì)成分，以確保其品質(zhì)，這就要求對(duì)原料和后處理進(jìn)行控制。氯離子指標(biāo)則要求格氏反應(yīng)要充分轉(zhuǎn)化。

表2 4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的產(chǎn)品指標(biāo)

2)關(guān)鍵雜質(zhì)分析

通過(guò)GC-MS對(duì)成品中相關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行定性分析，主要雜質(zhì)為對(duì)氯苯乙烯、六氟-2-羥基丙基苯乙烷和對(duì)(六氟-2-羥基-丙基)苯乙酮等。

通過(guò)對(duì)產(chǎn)物雜質(zhì)的分析，進(jìn)一步考察原料的純度。通過(guò)GC-MS分析原料對(duì)氯苯乙烯中的雜質(zhì)。原料中的雜質(zhì)主要涉及上游產(chǎn)品的雜質(zhì)，如對(duì)氯苯乙烷、鄰氯苯乙烯等異構(gòu)體；對(duì)氯苯基乙酮、甲基氯代苯甲醇對(duì)產(chǎn)品純度有較大的影響。為提高4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的成品純度，有必要采用純度較高的對(duì)氯苯乙烯原料，這不僅有利于產(chǎn)品純度，也可減少4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的后處理成本，有利于工業(yè)產(chǎn)業(yè)化。

2.4 安全與環(huán)保

1)安全生產(chǎn)

格氏反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，一般反應(yīng)劇烈，速度快，熱量變化較大。格氏反應(yīng)引發(fā)階段，需根據(jù)引發(fā)情況逐步滴加對(duì)氯苯乙烯進(jìn)行控制。對(duì)氯苯乙烯易于聚合，應(yīng)控制反應(yīng)溫度，以防止爆聚反應(yīng)引發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)，確保安全生產(chǎn)。

2)三廢

三廢主要涉及氯化鎂、四氫呋喃以及少許芳香族化合物的廢水溶液，需要增加相應(yīng)的廢水處理系統(tǒng)。反應(yīng)產(chǎn)生的芳香族類(lèi)聚合物需要委托相應(yīng)具有危廢處理資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

3 結(jié)論

開(kāi)展了4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯的合成工藝研究，主要涉及阻聚劑的使用、溫度的篩選、產(chǎn)品的分析、雜質(zhì)的定性及安全環(huán)保等。隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的高密度集成發(fā)展，新一代半導(dǎo)體光刻領(lǐng)域?qū)Ω叻直媛实墓饪棠z有著強(qiáng)烈需求。作為光刻膠領(lǐng)域的關(guān)鍵單體材料，4-(六氟-2-羥基異丙基)苯乙烯將有較大的應(yīng)用前景和商業(yè)化價(jià)值。