鋯鋼復(fù)合板制水解釜腐蝕失效分析

郭 濤 趙星波

（紹興市特種設(shè)備檢測院）

鋯及鋯合金因良好的耐腐蝕性， 在鹽酸、硝酸、醋酸及硫酸等強腐蝕性介質(zhì)的運行工況中得到廣泛應(yīng)用［1］。 國內(nèi)很多學(xué)者在鋯鋼復(fù)合板的設(shè)計和制造工藝上進(jìn)行了諸多研究［2～7］，針對在用鋯鋼復(fù)合板制設(shè)備的失效模式上，王金凱等指出氯化聚乙烯反應(yīng)釜鋯復(fù)合層的主要腐蝕形式包括點蝕、晶間腐蝕和由第二相引起的腐蝕［8］。 目前，鮮有在用鋯復(fù)合層設(shè)備在稀硫酸介質(zhì)工況下的研究與報道。

間苯二酚作為重要的化工原料，其生產(chǎn)工藝主要以間苯二胺為原料，在硫酸等催化劑的作用下，采用連續(xù)水解法生產(chǎn)間苯二酚，鋯鋼復(fù)合板制水解釜是該工藝的核心設(shè)備［9］。水解釜在高溫、較高壓力和強腐蝕介質(zhì)的嚴(yán)苛工況下連續(xù)工作，在開罐定期檢驗時， 經(jīng)常發(fā)現(xiàn)焊縫嚴(yán)重腐蝕問題，間苯二酚和間苯二胺均屬于有毒和Ⅲ類致癌物清單上的化學(xué)品，如何持續(xù)保持該設(shè)備的嚴(yán)密性，一直是壓力容器定期檢驗的難點。

1 設(shè)備概況

鋯鋼復(fù)合板制水解釜（圖1）于2009 年6 月制造完成，設(shè)計依據(jù)JB/T 4710—2005《鋼制塔式容器》標(biāo)準(zhǔn)要求并參照J(rèn)B/T 4745—2002《鈦制焊接容器》， 受壓主體材料為R60702+TA1+Q345R，結(jié)構(gòu)尺寸φ1800mm×26mm×19972mm， 采用上部進(jìn)料和下部出料的方式， 介質(zhì)為稀硫酸（15%以下）、水、間苯二酚及間苯二胺等有機物。 水解釜的主要工藝參數(shù)為：設(shè)計壓力4.0MPa、設(shè)計溫度260℃，操作壓力3.5MPa、操作溫度250℃。

圖1 水解釜結(jié)構(gòu)示意圖

2 缺陷的檢出

需定期檢驗的水解釜共有6 臺，通過核對原始出廠資料，水解釜的主體材料為R60702+TA1+Q345R 鋯鋼復(fù)合板（4mm+2mm+26mm）：26mm 厚的Q345R 鋼為基層，起承壓作用；4mm 厚的鋯層為復(fù)層，與介質(zhì)接觸，主要起防腐蝕作用。 通過查閱設(shè)備工藝流程和操作工藝規(guī)程， 在250℃和3.5MPa 的工況下，一旦鋯復(fù)合層失效，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%的稀硫酸水溶液在2h 內(nèi)能溶穿鋼層。

在宏觀檢查的過程中，對水解釜內(nèi)表面焊縫進(jìn)行100%滲透檢測，檢出的缺陷為：

a. 筒體內(nèi)表面點蝕， 復(fù)合板的縱/環(huán)焊縫接頭中熱影響區(qū)和焊縫整圈腐蝕， 并呈現(xiàn)藍(lán)色亮澤；

b. 進(jìn)料口上/下500mm 范圍內(nèi)的焊縫腐蝕尤為嚴(yán)重，鋯貼條焊縫處腐蝕深度達(dá)2.0～2.5mm（設(shè)計厚度4mm）。

3 缺陷原因分析

3.1 設(shè)計方面

鋯元素非?；顫?，在300℃以上開始吸氫，在400℃以上強烈吸氧，氫、氧與鋯形成脆性化合物，致使鋯的塑性和韌性明顯變差，耐腐蝕性能急劇降低。 由鋯材的硫酸腐蝕曲線可知， 在250℃和3.5MPa 的工況下，鋯材已處于使用的臨界狀態(tài)［10］。 目前，水解釜在該工況下最理想的材料為鉭材，但是鉭材比鋯材價格高出數(shù)倍，而且制造技術(shù)還存在很多難題。

鋯貼條和復(fù)合板復(fù)層連接的角焊縫（圖2）是設(shè)備可靠性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 水解釜的工作溫度為250℃，鋯材和基體碳鋼的常溫性能指標(biāo)（表1）相差較大，其中熱膨脹系數(shù)尤為大些，焊接時隨著焊接溫度的升高，膨脹量差距明顯，導(dǎo)致焊縫處存在較大的應(yīng)力，容易發(fā)生腐蝕［11］。

表1 鋯與碳鋼的常溫性能指標(biāo)比較

圖2 角焊縫結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 制造方面

3.2.1 焊縫易吸氫/氧

制造時，封頭、鋯翻邊熱成型過程極易吸氫/氧，焊接方法的選擇、焊接參數(shù)的設(shè)置等都無法避免焊縫吸氫/氧。 另外， 在該批次設(shè)備制造時，NB/T 47011—2010《鋯材壓力容器》還未發(fā)布，參照的是JB/T 4745—2002《鈦制焊接容器》的規(guī)范要求，由焊接成型的顏色（表2）［12］來判斷焊接質(zhì)量的好壞，而且焊縫和熱影響區(qū)顏色的判定主要是設(shè)備制造狀態(tài)時的情況。

表2 鈦焊縫和熱影響區(qū)表面顏色的判定

3.2.2 鋯材選取來源不同

本次定期檢驗的6 臺水解釜中鋯材供給有兩種來源：一種是國際上按照ASME SB551 標(biāo)準(zhǔn)制造的鋯材； 另一種是國內(nèi)某公司按照ASME SB551 仿制的國產(chǎn)鋯材。經(jīng)過比對出廠資料，兩種鋯材在化學(xué)成分、室溫力學(xué)性能和焊接工藝性能上雖然相差不大［13］，但從水解釜運行的實際情況看，使用國產(chǎn)鋯材的3 臺水解釜的母材、焊縫和熱影響區(qū)的腐蝕較為嚴(yán)重。

3.2.3 焊縫布置不合理

進(jìn)料口上/下500mm 處于氣液交界面區(qū)域，易出現(xiàn)介質(zhì)濃縮現(xiàn)象且溫度不均勻， 局部易產(chǎn)生腐蝕。 制造時若將焊縫布置在這一區(qū)域不盡合理。

3.3 使用管理方面

水解釜的生產(chǎn)工藝和運行工況（高溫、較高壓力和強腐蝕介質(zhì)）極為惡劣，而且在反應(yīng)過程中硫酸的濃度和溫度都不穩(wěn)定，欲嚴(yán)格控制工藝參數(shù)非常不易。

4 改進(jìn)處理

針對檢驗出水解釜存在的缺陷，檢驗機構(gòu)建議使用單位聯(lián)系設(shè)備制造廠家共同制定修理方案，并在原制造廠家清潔車間對點蝕部位和復(fù)合層縱環(huán)焊縫腐蝕較多部位進(jìn)行返修。 返修期間，優(yōu)化改進(jìn)了角焊縫結(jié)構(gòu)（圖3，經(jīng)檢驗該結(jié)構(gòu)耐腐蝕能力顯著提升），并參照NB/T 47011—2010《鋯材壓力容器》的規(guī)范要求，由焊接成型的顏色（表3）［14］來判斷焊接質(zhì)量的好壞。2019 年5 月完成原廠返修， 修理見證資料齊全，9 月重新安裝完畢，并經(jīng)紹興市特種設(shè)備檢測院全面檢驗合格后投運至今平穩(wěn)正常。

圖3 優(yōu)化后的角焊縫結(jié)構(gòu)示意圖

表3 鋯焊縫和熱影響區(qū)表面顏色的判定

針對鋯鋼復(fù)合板制水解釜的運行和腐蝕情況，提出相應(yīng)的建議：

a. 設(shè)計方面。使用單位在向設(shè)計單位提出設(shè)計需求時，應(yīng)根據(jù)設(shè)備歷史運行情況，明確鋯材選取的來源和鋯貼條與復(fù)合板復(fù)層角焊縫的形式。

b. 制造方面。 合理布置焊縫，嚴(yán)格控制熱成型溫度， 焊接過程應(yīng)全部在專用清潔廠房中進(jìn)行，焊前對母材和焊絲徹底清理，焊接時使用高純度氬氣（不低于99.998%）正反面保護(hù)，避免焊接過程控制不當(dāng)和焊縫吸氫/氧。

c. 使用方面。 制定工藝操作規(guī)程，完善間苯二胺泄漏應(yīng)急預(yù)案， 嚴(yán)格控制硫酸的濃度和溫度， 確保設(shè)備的自控系統(tǒng)和儀表數(shù)據(jù)測量準(zhǔn)確，明確車間班組不超過2h 的頻次對設(shè)備巡檢，重點觀察檢漏孔有無泄漏，定期開罐檢查（一般間隔6 個月）， 參照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的焊縫和熱影響區(qū)的顏色，判斷鋯復(fù)合層腐蝕情況，并測量鋯板復(fù)層的厚度， 建議有條件時割板做理化性能檢驗，綜合判定設(shè)備的安全狀況。

5 結(jié)束語

鋯/鋯合金對硫酸具有良好的耐腐蝕性能，但尚需進(jìn)一步的深入研究，包括鋯/鋯合金在稀硫酸介質(zhì)下的失效模式和失效機理，影響其腐蝕性能的主要因素， 以保證鋯/鋯合金設(shè)備長周期運行。針對鋯/鋯合金設(shè)備定期檢驗的方法研究，包括復(fù)合層中各層厚度精確的測量， 現(xiàn)場金相檢驗方法，以完善此類設(shè)備的行業(yè)檢驗標(biāo)準(zhǔn)。