基于3D打印技術(shù)制備親油疏水多孔膜及其性能研究

夏法鋒 嚴(yán)曉雄 馬春陽(yáng) 李 強(qiáng)

（東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院）

近年來(lái)，海上石油泄漏和日常生活中含油廢水的任意排放已對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響和危害。所以，含油廢水凈化處理問(wèn)題已成為當(dāng)前人們研究的重點(diǎn)［1］。常用的含油廢水處理方法有重力法、離心分離法、粗?；?、多孔膜分離法、化學(xué)法及生物法等，而多孔膜分離法是一種便捷、高效的分離方法，且分離過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染［2～7］。但是，傳統(tǒng)親油疏水多孔膜的制備往往需要復(fù)雜的工藝和表面修飾。

3D打印技術(shù)作為一種耗能低、制備簡(jiǎn)單且易操作、綠色環(huán)保的增材技術(shù)，已被大量應(yīng)用于機(jī)械、化工、軍事及石油等行業(yè)［8］；石墨烯作為一種低表面能的修飾劑，在油水分離中應(yīng)用廣泛［9］。然而，鮮有人將3D打印技術(shù)與石墨烯結(jié)合應(yīng)用于親油疏水多孔膜的制備。 鑒于此，筆者首先利用簡(jiǎn)單、高效的3D打印技術(shù)制備多孔膜，然后用石墨烯進(jìn)行表面修飾改性，從而制備出親油疏水多孔膜。 在此基礎(chǔ)上，研究親油疏水多孔膜對(duì)不同種類(lèi)油水混合物的分離效果和不同因素對(duì)該親油疏水多孔膜分離效率的影響規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)油水分離提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 親油疏水多孔膜的制備

圖1為3D打印制備多孔膜流程圖。

圖1 3D打印制備多孔膜流程圖

首先， 根據(jù)表1所列的3D打印所用的溶膠配置原料，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)用溶膠配置。 然后，將配置好的溶膠注入存儲(chǔ)管中， 并把存儲(chǔ)管裝到3D打印機(jī)上。 打印前， 將3D打印機(jī)中x、y、z軸移到零點(diǎn)位置。打印時(shí)，溶膠從3D打印機(jī)的噴頭處擠出，打印 在經(jīng)過(guò)特殊處理的玻璃上，待冷卻后將之剝離。

表1 實(shí)驗(yàn)所需溶膠配置原料

將0.2g氧化石墨烯倒入研磨容器中研磨，把研磨好的氧化石墨烯粉末加入到裝有50mL蒸餾水的燒杯中，然后用磁力攪拌器攪拌12h，使氧化石墨烯充分溶解。

實(shí)驗(yàn)采用沉淀浸沒(méi)法制備親油疏水多孔膜。將制備好的氧化石墨烯溶液倒入燒杯中，再將打印好的多孔膜浸沒(méi)在氧化石墨烯溶液中，然后放入恒溫環(huán)境下2h后取出，常溫晾干，最后分別放入140、160、180、200℃溫度下真空還原2h，得到親油疏水多孔膜。 通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到親油疏水多孔膜表面形貌如圖2所示， 多孔膜表面孔徑致密且均勻排布。

圖2 親油疏水多孔膜SEM圖

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑的制備

用大豆油、石油、煤油、硅油、植物油分別與水按照1∶1的體積混合，用磁力攪拌器分別勻速攪拌30min，制備5種油水混合物。

1.3 油水分離實(shí)驗(yàn)

將制備好的油水混合物作為污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以判斷親油疏水多孔膜分離不同油類(lèi)混合物時(shí)的分離效率。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，用親油疏水多孔膜的一端連接導(dǎo)管，然后將該多孔膜用鐵夾夾住組裝成簡(jiǎn)易油水分離實(shí)驗(yàn)裝置（圖3）。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，將制備好的油水混合物緩慢倒入親油疏水多孔膜中，油滴通過(guò)該多孔膜流入下方的燒杯中，而水則不能通過(guò)該多孔膜，通過(guò)導(dǎo)管流入另一個(gè)燒杯中，實(shí)現(xiàn)油水分離。

圖3 油水分離實(shí)驗(yàn)裝置

在油水分離實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用FA1004型電子分析天平對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行稱(chēng)重，通過(guò)確定水的質(zhì)量變化來(lái)計(jì)算油水分離效率R：

式中 M1——實(shí)驗(yàn)所用水的質(zhì)量；

M2——分離前實(shí)驗(yàn)裝置的質(zhì)量；

M3——分離后裝置和水的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離不同油類(lèi)混合物時(shí)的分離效率

為了探究親油疏水多孔膜對(duì)不同種類(lèi)油水混合物的分離效率，本次實(shí)驗(yàn)采用大豆油、石油、煤油、 硅油和植物油5種油水混合物進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。 由圖4可知，該膜對(duì)以上5種油水混合物分離效率皆達(dá)90%以上。 其中，植物油與水混合后，采用親油疏水多孔膜進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，分離效率最低，為91%；而石油和硅油分別與水混合后，采用該膜進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，分離效率皆達(dá)97%以上。產(chǎn)生上述差異的主要原因是：石油和硅油的油水混合物均屬于疏水性液體，其親油性強(qiáng)，因此這兩種液體與該多孔膜之間的親和力較強(qiáng)，容易穿過(guò)多孔膜實(shí)現(xiàn)分離；然而，植物油與該多孔膜之間的親和力較弱，不易穿過(guò)多孔膜實(shí)現(xiàn)分離。

圖4 不同油水混合物的分離效率

2.2 不同因素對(duì)親油疏水多孔膜分離效率的影響

2.2.1 處理溫度

潤(rùn)濕是自然界中一種常見(jiàn)的現(xiàn)象，是液體與固體接觸時(shí)，固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程［10］。 潤(rùn)濕也是決定固體表面親油疏水性好壞的重要因素，固體表面潤(rùn)濕性通常以測(cè)量接觸角來(lái)判斷， 接觸角是指液滴與固體表面的夾角θ （圖5），接觸角越大則固體表面親油疏水性越強(qiáng)［11～15］。

圖5 液滴與固體表面接觸角關(guān)系

實(shí)驗(yàn)對(duì)相同孔徑（20μm） 的親油疏水多孔膜進(jìn)行熱處理，不同處理溫度下多孔膜表面接觸角如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)處理溫度為140℃時(shí)，接觸角最小，為101°；隨著處理溫度的不斷升高，接觸角不斷增大，當(dāng)處理溫度為190℃時(shí)，接觸角最大，為116°。

圖6 處理溫度與親油疏水多孔膜表面接觸角關(guān)系

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：當(dāng)處理溫度為140℃時(shí)，氧化石墨烯被還原的程度不高，其疏水性不強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)中，油滴可以鋪展在該多孔膜表面，水滴有部分滲透，因此接觸角最??；隨著處理溫度不斷升高，附著在多孔膜表面的氧化石墨烯被還原的程度不斷增加， 當(dāng)處理溫度升高到190℃時(shí)，氧化石墨烯被還原的程度最高， 此時(shí)疏水性最強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)中，油滴可以完全鋪展在該多孔膜表面，而水滴不能在其表面滲透，因此接觸角最大；當(dāng)處理溫度繼續(xù)升高時(shí)， 雖然該膜接觸角不變，但此時(shí)該多孔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，失去了實(shí)用價(jià)值，因此選擇190℃為最佳處理溫度。

2.2.2 孔徑

在油水分離實(shí)驗(yàn)中，影響親油疏水多孔膜分離效率的因素除了處理溫度外，還有多孔膜孔徑的大小。 分別采用不同孔徑大小的多孔膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同孔徑對(duì)滲透量和分離效率的影響

由圖7可知，隨著孔徑的逐漸增大，滲透量不斷增加，這是因?yàn)槎嗫啄た讖皆酱螅黧w通過(guò)該膜的流動(dòng)阻力就越小，因此滲透量會(huì)隨著孔徑的增加而增大。當(dāng)孔徑增加到0.375mm之前，分離效率不斷增加；當(dāng)孔徑增加到0.375mm時(shí)，分離效率最高，為99.7%；當(dāng)孔徑超過(guò)0.375mm之后，分離效率不斷降低。 這是因?yàn)楫?dāng)孔徑增加到0.375mm之前，水分子尺寸比油滴分子尺寸大，油滴分子尺寸比孔徑尺寸大， 因此隨著孔徑的不斷增大，通過(guò)該孔徑的油滴量逐漸增加，分離效率也不斷增加；當(dāng)孔徑尺寸增加到0.375mm時(shí)，油滴分子尺寸與孔徑尺寸相同， 因此油滴通過(guò)量達(dá)到最大，分離效率也達(dá)到最高；當(dāng)孔徑超過(guò)0.375mm之后，水分子與油滴分子都能通過(guò)該膜，因此導(dǎo)致分離效率不斷降低。由此可確定，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，通過(guò)3D打印制備的親油疏水多孔膜最佳孔徑為0.375mm。

2.2.3 使用次數(shù)

在油水分離實(shí)驗(yàn)中，親油疏水性材料是一種高效、便捷的分離材料。 然而，由于許多親油疏水性材料耐久性能不太好，不能重復(fù)使用。 因此，為了探究該親油疏水多孔膜的耐久性能，利用上述油水分離實(shí)驗(yàn)步驟，分離完成后計(jì)算該膜的分離效率，然后將該膜放在常溫環(huán)境下干燥，每隔1h使用該膜進(jìn)行1次油水分離實(shí)驗(yàn)， 如此往復(fù)7次，結(jié)果如圖8所示。

圖8 使用次數(shù)與分離效率的關(guān)系

由圖8可知，該膜首次分離時(shí)分離效率最高，為99.1%，隨著使用次數(shù)不斷增加，雖然該膜分離效率有所下降，但每一次分離效率都在98%以上。這是由于在多次油水分離實(shí)驗(yàn)中，油滴粒子會(huì)被吸附在該膜孔內(nèi)和表面， 使得該多孔膜內(nèi)徑減小，從而導(dǎo)致油滴滲透量下降，且該膜分離效率降低。 從上述論證可以得知，使用次數(shù)對(duì)親油疏水多孔膜分離效率的影響并不大，因此該膜可以多次使用。

3 結(jié)束語(yǔ)

基于3D打印技術(shù)制備出多孔膜，同時(shí)使用石墨烯對(duì)該膜表面進(jìn)行修飾改性，而后得出親油疏水多孔膜。 實(shí)驗(yàn)表明：在對(duì)多種不同油水混合物分離實(shí)驗(yàn)中，該親油疏水多孔膜的分離效率皆達(dá)98%以上，并且對(duì)疏水性液體分離效果最好；當(dāng)處理溫度為190℃時(shí)，該膜的接觸角最大且分離效率最佳；當(dāng)孔徑為0.375mm時(shí)，該膜分離效率最佳；使用次數(shù)對(duì)該膜分離效率影響并不大，且每一次分離效率皆在98%以上， 因此該親油疏水多孔膜可以多次使用。