鹽酸和焦磷酸根共摻雜的聚苯胺的合成和研究

楊永勝 孫建德

摘 要：焦磷酸鈉可作為金屬離子的螯合劑，化工生產(chǎn)和食品工業(yè)中還用作分散劑、抗絮凝劑、乳化劑和品質(zhì)改良劑。鹽酸是常用的合成導(dǎo)電聚苯胺的摻雜劑，鹽酸摻雜的聚苯胺通常是無規(guī)則的顆粒，所以文章將焦磷酸鈉引入鹽酸摻雜的聚苯胺，探討焦磷酸鈉在聚苯胺納米材料形成過程中的作用。結(jié)果表明：當(dāng)鹽酸為0.1mol/L時(shí)，聚苯胺的產(chǎn)率為59.08%，電導(dǎo)率為0.5377s/cm，無納米纖維;當(dāng)加入鹽酸和焦磷酸鈉共摻雜時(shí)，其產(chǎn)率為32.82%，電導(dǎo)率為0.0415s/cm，有規(guī)則的納米纖維。焦磷酸鈉可以使聚苯胺具有納米纖維的微觀形貌，相應(yīng)的聚苯胺還對(duì)六價(jià)鉻離子具有一定的吸附性能。

關(guān)鍵詞：聚苯胺;納米材料;焦磷酸鈉;鹽酸

中圖分類號(hào)：O633.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1064（2021）01-007-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.003

聚苯胺因其原料易得、合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)多樣、導(dǎo)電率較高、獨(dú)特的摻雜機(jī)制，物理性能優(yōu)異以及環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物。因此，聚苯胺在防腐材料、電池電極材料、傳感器和凈水劑[1-4]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。合成聚苯胺的方法主要有電化學(xué)合成法和化學(xué)氧化聚合法，其中，化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺最為簡(jiǎn)單和高效。反應(yīng)物濃度、氧化劑濃度、反應(yīng)溫度、溶液酸度以及表面活性劑都會(huì)對(duì)聚苯胺的微觀形貌產(chǎn)生影響[5-12]。鹽酸摻雜的聚苯胺具有優(yōu)良的電學(xué)、電化學(xué)活性和環(huán)境穩(wěn)定性，然而這種聚苯胺通常是無規(guī)則的顆粒。焦磷酸鈉具有較強(qiáng)的乳化性能和分散性能，苯胺聚合過程中引入焦磷酸鈉可以在聚苯胺形成過程中改變其凝聚態(tài)，有利于聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的形成。通過控制反應(yīng)溫度、濃度等反應(yīng)條件，可制備具備特殊表面成份、空間形狀、尺度和微觀結(jié)構(gòu)的新型聚苯胺納米材料。

聚苯胺納米材料作為低維材料，納米材料的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等賦予其特異的物理性能和化學(xué)性能，因此，聚苯胺納米材料合成及應(yīng)用研究已經(jīng)引起了學(xué)界廣泛的興趣，已成為學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一[13-15]。文章以過硫酸銨為氧化劑，通過控制溫度在0℃到5℃內(nèi)，用鹽酸和焦磷酸鈉共摻雜合成聚苯胺，探索最佳的反應(yīng)條件，制備出了具有規(guī)則纖維形貌的聚苯胺納米材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

濃鹽酸、焦磷酸鈉、苯胺、過硫酸銨和濃硫酸均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，所用的儀器如表1所示。

1.2 聚苯胺的合成

用容量瓶配制100ml 0.1mol/L的鹽酸溶液備用。取20ml鹽酸溶液，加入苯胺（至0.2mol/l）混合均勻;再取20ml鹽酸溶液加過硫酸銨混合均勻（過硫酸銨和苯胺摩爾比為1：1）。將兩者混合均勻，在0℃至5℃冰水浴條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾并用去離子水和乙醇洗滌至濾液無色。放入真空干燥箱中，40℃下干燥，直至質(zhì)量不發(fā)生變化或微小變化，稱重計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 鹽酸/焦磷酸鈉混合溶液中合成聚苯胺

20ml總體系溶液，分別設(shè)置鹽酸濃度為0、0.5、1.0、1.5、2.0 mol.L-1，計(jì)算出濃鹽酸所加的體積并把其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量，用電子分析天平稱量加入?，F(xiàn)配100ml 0.1mol/L的焦磷酸鈉，用移液管移去20ml溶液到錐形瓶中。用電子分析天平稱出焦磷酸鈉質(zhì)量，加入苯胺置于0℃至5℃冰水浴中攪拌30min，加入4ml 1mol/L的過硫酸銨，反應(yīng)3、12和24h。用布氏漏斗過濾，用超純水和乙醇反復(fù)洗滌，在40℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，最后計(jì)算產(chǎn)率。

1.4 計(jì)算公式

濃鹽酸所加體積計(jì)算公式：

0.02L×0.5mol/L = （V鹽酸×ρ鹽酸×w鹽酸）/ M鹽酸，w——鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

理論質(zhì)量，m：

一種摻雜酸摻雜聚苯胺的理論產(chǎn)量計(jì)算公式：

m理論=M相對(duì)· （1）

M相對(duì)=2（M苯胺-2）+（M酸-1） ? ? （2）

鹽酸和焦磷酸根共同摻雜的聚苯胺的理論產(chǎn)量按下式計(jì)算：

m理論=[M苯胺-2]·n苯胺+M摻雜酸· （3）

M酸平均值=M鹽酸·+M焦磷酸·? ?（4）

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響

如圖1所示的體系中，總體積為20ml。先配制100ml 0.1mol/L焦磷酸鈉溶液，其次用濃鹽酸計(jì)算公式算出所需濃鹽酸的體積并轉(zhuǎn)化為質(zhì)量，將濃鹽酸加入焦磷酸鈉水溶液中。加入苯胺和固體的過硫酸銨攪拌均勻，放入0℃至5℃冰水浴中反應(yīng)12h過濾，洗滌，干燥，計(jì)算產(chǎn)率。圖1表示不同鹽酸濃度對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響。圖1a中，0.1mol/L焦磷酸根單獨(dú)摻雜聚苯胺時(shí)，其產(chǎn)率為23.21%;當(dāng)加入1.5mol/L鹽酸后，反應(yīng)體系氫離子含量增多，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致其電導(dǎo)率提高到62.01%，當(dāng)鹽酸濃度大于1.5mol/L時(shí)，反應(yīng)趨于平緩。圖1b中，焦磷酸鈉為0.05mol/L單獨(dú)摻雜聚苯胺時(shí)，溶液呈堿性，致使產(chǎn)率為22.84%;當(dāng)加入鹽酸濃度增加到1.5mol/L時(shí)，產(chǎn)率提高到59.76%。

2.2 焦磷酸鈉對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響

圖2所示的體系中，總體積都是20ml。先用分析天平稱出所需去離子水的質(zhì)量，算出所需濃鹽酸的體積并轉(zhuǎn)化為質(zhì)量加入去離子水中，再加入苯胺和固體的過硫酸銨攪拌均勻，最后加入焦磷酸鈉并使其充分溶解，放入0至5℃冰水浴中反應(yīng)12h過濾，洗滌，干燥，計(jì)算產(chǎn)率。圖2表示最后加入焦磷酸鈉對(duì)聚苯胺的影響。從圖2可知，0.1mol/L鹽酸體系中逐漸加入焦磷酸鈉，當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.09mol/L時(shí)，產(chǎn)率為32.82%;當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.19mol/L時(shí)，產(chǎn)率為20.33%，說明酸性溶液使反應(yīng)速度加快，提高產(chǎn)率;堿性溶液使其脫摻雜，降低產(chǎn)率。在0.2mol/L鹽酸體系中逐漸加入焦磷酸鈉，當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.09mol/L時(shí)，產(chǎn)率為41.42%;當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.19mol/L時(shí)，產(chǎn)率為19.51%;當(dāng)焦磷酸鈉濃度大于0.17mol/L時(shí)，產(chǎn)率下降趨勢(shì)迅速。

2.3 聚苯胺的微觀形貌

圖3a對(duì)應(yīng)的樣品合成過程中，鹽酸濃度為0.1mol/L，不加焦磷酸鈉，電導(dǎo)率（σ）為0.5377s/cm，其微觀形貌呈球形顆粒，有一些部分聚團(tuán)。圖3b對(duì)應(yīng)的樣品制備過程中，鹽酸濃度為0.2mol/L，加1.0026g焦磷酸鈉，電導(dǎo)率（σ）為0.0415s/cm，其微觀形貌呈網(wǎng)狀形顆粒，許多纖維空懸且多孔。當(dāng)[聚苯胺]/[過硫酸銨]=1時(shí)，氧化劑濃度較高，反應(yīng)速度快，形成了大量的納米纖維。纖維的直徑為100nm～200nm，長(zhǎng)度0.3μm ～1.0μm。納米纖維的形成可能與焦磷酸根的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，焦磷酸根中的羥基多，導(dǎo)致體系的分散性和乳化性能顯著提高，在聚合反應(yīng)發(fā)生過程中具有特定形狀（比如納米纖維）的膠束結(jié)構(gòu)更容易穩(wěn)定存在。

3 結(jié)語

以過硫酸銨為氧化劑，用低溫氧化聚合法合成聚苯胺。反應(yīng)溫度提高，有利于加快反應(yīng)進(jìn)度，不利于生成性能優(yōu)良的聚苯胺，反應(yīng)體系的最適溫度為0℃～5℃，當(dāng)過硫酸銨/苯胺摩爾比為1.0時(shí)，電導(dǎo)率和產(chǎn)率較高。

加入焦磷酸鈉使聚苯胺粒徑減小，形成了規(guī)則的納米纖維結(jié)構(gòu)。

當(dāng)鹽酸濃度高于2mol/L時(shí)，反應(yīng)體系中氫離子含量增多，反應(yīng)速度明顯加快，當(dāng)局部出現(xiàn)過氧化情況，則不利于生成聚苯胺，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率和產(chǎn)率降低。

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