基于x射線熒光光譜儀檢驗(yàn)真?zhèn)蜗笱乐破返难芯?/h1>
2021-09-10 08:17:52吳宇航
國(guó)際商業(yè)技術(shù) 2021年10期
【摘? 要】2018年1月1日起，我國(guó)全面停止加工銷售象牙及制品活動(dòng)，全面禁止象牙交易。但是象牙案件依然屢禁不止，非法象牙制品屢有查獲。象牙真?zhèn)螜z測(cè)是打擊非法象牙交易的重要一環(huán)?，F(xiàn)有的鑒別象牙真?zhèn)蔚姆椒ú粌H成本巨大，增加鑒別工作的復(fù)雜性，并且還會(huì)對(duì)樣本產(chǎn)生一定程度的破壞，在禁止非法象牙交易工作中的適用性和便捷性上仍有待提高。本實(shí)驗(yàn)使用X射線熒光光譜儀，從微觀的角度來(lái)檢驗(yàn)真?zhèn)?，通過(guò)元素構(gòu)成和元素含量來(lái)便捷地鑒別出真假象牙制品，以及分析出象牙和猛犸象牙之間的聯(lián)系和區(qū)別。
【關(guān)鍵詞】象牙制品;X射線熒光光譜儀;象牙鑒定
2015年7月30日，聯(lián)合國(guó)大會(huì)通過(guò)了關(guān)于“打擊野生動(dòng)植物非法交易”的歷史性決議，極大地推動(dòng)了禁止象牙貿(mào)易進(jìn)程。我國(guó)作為世界上最大的兩個(gè)象牙消費(fèi)市場(chǎng)之一，也緊隨其后提出了禁止加工銷售象牙及其制品的要求，但這類案件在國(guó)內(nèi)仍屢有所獲。
打擊非法象牙交易，對(duì)象牙及其制品進(jìn)行鑒定是重要一環(huán)。當(dāng)前象牙及其制品的鑒定主要是通過(guò)肉眼觀察、橫截面施氏角的度量值、紅外光譜儀、熒光分光光度計(jì)和DNA鑒定來(lái)進(jìn)行辨別。外觀上象牙真假的辨別可從顏色的油潤(rùn)度，等體積上的重量，骨質(zhì)的細(xì)膩程度和波紋的細(xì)密度上來(lái)進(jìn)行區(qū)分。橫截面施氏角的度量值通過(guò)象牙中存在直徑約0.8-2.2微米的微管所組成的特有的三維空間結(jié)構(gòu)模式—施氏結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行區(qū)分真象牙和猛犸象牙。紅外光譜儀通過(guò)膠原蛋白所對(duì)應(yīng)的峰值吸收強(qiáng)度減小，兩類牙質(zhì)紅外光譜譜形差異大。紅外檢測(cè)不能提供有效信息的情況下，可用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)。DNA鑒定通過(guò)提取大象的基因組DNA進(jìn)行多態(tài)微衛(wèi)星位點(diǎn)分析比對(duì)來(lái)鑒定象牙樣本的物種來(lái)源[1]。
上述所涉及的鑒定方法，肉眼觀察法因停留在制品表層，難以滿足象牙及其制品的保護(hù)需求而日漸被更科學(xué)的方法所替代。橫截面施氏角的度量、紅外光譜儀和熒光分光光度計(jì)在實(shí)踐中利用較為廣泛，也能夠避免由于檢測(cè)人員認(rèn)知程度和駕馭技術(shù)方法能力等因素影響檢測(cè)結(jié)果。但隨著加工技術(shù)的提高，一些制作精良的骨質(zhì)品、樹脂品及猛犸象牙制品為上述檢測(cè)方法增加了工作量及難度。更為重要的是，部分方法不僅成本巨大，增加鑒別工作的復(fù)雜性，并且還會(huì)對(duì)樣本產(chǎn)生一定程度的破壞，在禁止非法象牙交易工作中的適用性和便捷性上仍有待提高，因此需要繼續(xù)探索既能滿足工作需要又能保證準(zhǔn)確性的鑒定方法。
1 象牙制品主要鑒定方法現(xiàn)狀
為掌握象牙及其制品的鑒定方法的研究現(xiàn)狀，筆者分別以“象牙”、“象牙制品”以及“象牙鑒定”為關(guān)鍵詞在中國(guó)知網(wǎng)上進(jìn)行了檢索，由檢索結(jié)果可見，當(dāng)前對(duì)于象牙及其制品的相關(guān)研究主要集中于對(duì)象牙交易的相關(guān)事件的思考，以及對(duì)于未來(lái)規(guī)范象牙交易的一系列經(jīng)驗(yàn)總結(jié)、國(guó)內(nèi)外比較以及可行方案的提出。
東北林業(yè)大學(xué)的胡紅在題為《象牙及其制品鑒定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的研究》中通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了不同種類象牙制品以及人工合成的仿象牙材料制品在紫外熒光檢測(cè)技術(shù)下的結(jié)果，從而形成了《象牙及其制品鑒定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》草案，總結(jié)了肉眼觀察法、紫外熒光法、紅外光譜分析、利用ImageJ軟件的施氏角測(cè)量法等數(shù)種檢測(cè)方法的檢測(cè)步驟以及判斷標(biāo)準(zhǔn)。
南京森林警察學(xué)院的邱云亮教授發(fā)表于業(yè)務(wù)論壇的《X射線“顯微CT”在象牙與仿制品鑒定中的應(yīng)用》一文中，創(chuàng)新性地提出了利用“顯微CT”影像技術(shù)來(lái)對(duì)象牙及其制品進(jìn)行無(wú)損失的觀測(cè)，從中檢測(cè)出其“CT”值，并根據(jù)研究結(jié)果中的CT值分界線來(lái)進(jìn)行分辨，但因其研究樣本數(shù)量較少，這一判斷標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性仍需進(jìn)行更多樣本的檢驗(yàn)[2]。
基于以上的研究背景，本文將利用X射線熒光光譜儀，從微觀的角度來(lái)對(duì)象牙及其制品進(jìn)行鑒定。
X射線熒光光譜儀是ARL最新的順序式掃描型儀器。是一種快速的、非破壞式的物質(zhì)測(cè)量方法。該儀器設(shè)計(jì)精巧、結(jié)構(gòu)緊湊、功能強(qiáng)大，廣泛用于科研和工業(yè)系統(tǒng)，因此x射線熒光光譜儀可以在紅外光譜儀和熒光分光光度計(jì)的基礎(chǔ)上更加方便有效的檢測(cè)[3]。利用該儀器進(jìn)行檢測(cè)的方法目前在國(guó)內(nèi)外都無(wú)先例，該儀器在檢測(cè)過(guò)程中無(wú)需制樣，可以對(duì)較大樣本直接無(wú)損檢測(cè)，通過(guò)真?zhèn)蜗笱乐破返脑貥?gòu)成及元素比例進(jìn)行詳細(xì)分析，探索一種更加快速便捷且無(wú)損的真?zhèn)蜗笱乐破疯b別方法，為后續(xù)研究提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。從而使得其能夠與森林公安的工作緊密聯(lián)系，使得鑒別象牙及其制品的真?zhèn)畏直娓臃奖憧旖菥_。
2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
2.1 實(shí)驗(yàn)儀器
Orbis微束X射線熒光能譜儀（美國(guó)EDAX公司）管激發(fā)、靶材為Rh靶; Adixen 單級(jí)旋片真空泵Pascal 2005i型（法國(guó)ALCATEL公司）;象牙制品、猛犸象牙制品、物證袋等。
2.2 樣本的采集及處理
2.2.1 樣本的采集
筆者充分查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，調(diào)查象牙案件高發(fā)地森林公安的案卷，根據(jù)前期準(zhǔn)備設(shè)計(jì)出具體的實(shí)驗(yàn)方案。本研究所用的的樣本包括猛瑪象牙、非洲象牙、亞洲象牙、骨制品、人工合成材料仿象牙制品和植物象牙制品等，其中絕大部分樣本制品來(lái)源于國(guó)家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心送檢的象牙，另外有一些人工象牙制品從網(wǎng)上和古玩市場(chǎng)購(gòu)入，其中真象牙有25件，假象牙20件，猛犸象牙18件，共計(jì)樣本63件。
2.2.2 樣本的處理
用酒精棉擦拭各待測(cè)樣本的表面以清除其上附著的可能影響檢驗(yàn)結(jié)果的異物，提高檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于長(zhǎng)寬高尺寸超過(guò)270 mm x 270 mm x 100 mm的樣本，無(wú)法直接放入儀器檢測(cè)，可以在損壞取樣的情況下用滅菌去離子水清洗所有樣本的表面，用無(wú)水乙醇沖洗后放置室溫干燥，用電鉆鉆頭或電鋸取小塊象牙制品[4]。
2.3 儀器的使用
關(guān)緊X射線熒光能譜儀，啟動(dòng)左側(cè)電源開關(guān)Power鍵，啟動(dòng)軟件打開ORBIS Vision，X射線熒光能譜儀會(huì)開啟自檢程序，在出現(xiàn)Orbis Status核查無(wú)誤后，儀器加載完成，跳轉(zhuǎn)至操作界面，即可開始實(shí)驗(yàn)步驟。
將選取好的樣本放于X射線熒光能譜儀中的樣本放置臺(tái)中央，關(guān)緊倉(cāng)門。使軟件內(nèi)視頻圖像采集與凍結(jié)按鍵處于采集狀態(tài)，當(dāng)按鍵為綠色時(shí)，即可調(diào)整載樣臺(tái)在能譜儀中的空間位置。首先在低倍率10X下，調(diào)整Z軸方向（樣本放置臺(tái)的高度），一邊調(diào)整，一邊通過(guò)儀器窗口觀察儀器內(nèi)樣本放置臺(tái)的位置，防止因與倍鏡探頭過(guò)近而破壞儀器與樣本，調(diào)整到適當(dāng)高度后，調(diào)整X軸（控制樣本放置臺(tái)的左右位置）與Y軸（控制樣本放置臺(tái)的前后），在顯示屏中找到較為清晰的樣本圖像。隨后調(diào)整到高倍率100X，通過(guò)輕微調(diào)節(jié)Z軸，找到在高倍率探頭下更為清晰的圖像，在調(diào)整樣本位置時(shí)，避免對(duì)焦到氣泡處。在達(dá)到基本正焦之后，可以通過(guò)選擇樣品在檢測(cè)箱內(nèi)的環(huán)境條件，即空氣（Air）和真空（Vacuum）條件，為了避免空氣中的稀有氣體元素影響，本實(shí)驗(yàn)所采取的均為真空狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到指定環(huán)境狀態(tài)時(shí)，可以旋轉(zhuǎn)儀器上方的鑰匙至1打開主機(jī)面板上的X-射線鎖，然后雙擊主機(jī)面板上面的X射線開關(guān)鍵，按鍵顯橙光即X射線打開，在檢測(cè)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)X射線隔離板實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品有無(wú)射線照射，當(dāng)操作系統(tǒng)上的（Shutter-Filter）狀態(tài)為OPEN，對(duì)應(yīng)按鍵顯示為橙色，即用射線照射實(shí)驗(yàn)樣本，方可開始檢測(cè)。點(diǎn)擊Preset核查并預(yù)設(shè)檢測(cè)活時(shí)間為120秒，定性分析可以采用40-50KV然后開始譜線的采集。120秒后，顯示出元素譜圖，此時(shí)可以選擇AUTO鍵自動(dòng)得出定性結(jié)果，也可以在Saved Elem表中，檢查已定性元素的相應(yīng)譜線對(duì)位情況，手動(dòng)選擇添加未標(biāo)定譜線或待核查譜線。
3 研究結(jié)果及分析
在真空狀態(tài)下進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)狀態(tài)選擇Vacuum模式，直接點(diǎn)擊譜線采集鍵進(jìn)行掃描檢測(cè)，譜線采集耗時(shí)約為2分鐘，在每份樣本檢材中分別選取三個(gè)不同點(diǎn)位進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)量得出原始數(shù)據(jù)，如圖1所示。將樣本測(cè)量結(jié)果按照所取樣區(qū)域類型進(jìn)行劃分，并選取最具代表性的數(shù)據(jù)分析，最后選出了真象牙樣本，假象牙樣本和猛犸象牙樣本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選取最具代表性的幾組數(shù)據(jù)做成圖表分析。
3.1象牙真?zhèn)蔚蔫b別
如圖2、圖3、圖4所示，繪制成以能量值（Energy [keV]）為橫坐標(biāo)、計(jì)數(shù) （Counts）為縱坐標(biāo)的曲線圖。
根據(jù)圖中各種類象牙內(nèi)所含元素的能量峰值可以明顯看出，真象牙樣本大致的元素成分為P、Ca等元素。其中P和Ca兩種元素的峰值較為突出，相對(duì)含量占比也較高，并且，兩種元素在象牙中所含量較為穩(wěn)定，各組樣本數(shù)據(jù)顯示的P，Ca元素峰值相差不大。其他元素偶有出現(xiàn)，但特征峰不顯著，且元素種類不固定。
而假象牙元素則構(gòu)成元素的差異性較大，分布的元素也不均勻，與真象牙樣本的數(shù)據(jù)相差過(guò)大。除了Ca為主要元素外，還出現(xiàn)了Si、S、Ti等其它元素，該些元素分布不均勻且樣本之間的差異較大。
另外，猛犸象牙的組成元素和現(xiàn)代真象牙的組成元素大致相同，都是以P和Ca為主，但因?yàn)槊歪锵笱垃F(xiàn)在都是以化石形式存在，長(zhǎng)期的掩埋和風(fēng)化產(chǎn)生的物質(zhì)變化不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些其他元素，所以猛犸象牙的元素構(gòu)成不夠穩(wěn)定。與真象牙樣本的最大區(qū)別在于P和Ca元素所含量的差異，猛犸象牙P和Ca的元素峰值數(shù)據(jù)顯示不穩(wěn)定，兩種元素含量之比可以作為鑒別真象牙和猛犸象牙的一個(gè)參考。
綜上，假象牙的鑒別可以直接利用X射線熒光光譜儀通過(guò)元素組成進(jìn)行鑒別，如果樣本中構(gòu)成元素較多較雜，沒有一定的規(guī)律，且分布也不均勻，那么可以判斷出該樣本為假象牙。但對(duì)于猛犸象牙制品而言，其與真象牙制品的主要元素相似，無(wú)法通過(guò)元素構(gòu)成直接判斷是否為象牙制品，所以還需進(jìn)一步研究。
3.2真象牙與猛犸象牙的鑒別
3.2.1象牙樣本半定量分析
通過(guò)對(duì)真象牙樣本和猛犸象牙樣本的半定量分析，來(lái)觀察P和Ca元素含量的占比差異，以此判斷是否可以鑒別真象牙和猛犸象牙。在對(duì)樣本的半定量分析中，由于儀器自身的限制，半定量分析檢測(cè)結(jié)果只是針對(duì)所選定的幾種元素含量占比分析，并不針對(duì)其它未列入或未測(cè)出的元素。
如圖5、圖6所示，真象牙中P和Ca元素的占比整體比較穩(wěn)定，P占35%左右，Ca占60%左右，兩元素含量之比約為7：12，而猛犸象牙的P和Ca含量較為不穩(wěn)定，兩者含量之比波動(dòng)較大。猛犸象牙因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的演變而產(chǎn)生的物質(zhì)變化還是其本生就存在著P和Ca元素含量不穩(wěn)定，或者是其它原因?qū)е碌?，有待進(jìn)一步研究，本文不做深入研究。
3.2.2象牙樣本所含元素穩(wěn)定性分析
為了進(jìn)一步分析真象牙和猛犸象牙組成元素含量比之間的差異性，筆者通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算兩種象牙樣本P和Ca元素含量的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)偏差公式如下：
通過(guò)對(duì)比真象牙樣本和猛犸象牙樣本中Ca和P元素含量之比的定量分析，真象牙樣本兩種元素含量之比較為穩(wěn)定，其平均值在1.5-2.0之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，偏離平均值的離散程度低，P和Ca元素本身含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差也在1.5%左右，本組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示P元素在真象牙樣本中含量為37.5%±1.5%，Ca元素在真象牙樣本中含量為62.5%±1.5%。而猛犸象牙樣本中兩種元素的含量之比波動(dòng)較大，偏離平均值的離散程度較高。這是真象牙和猛犸象牙區(qū)別較大的一個(gè)方面，但是這并不能作為鑒別真象牙與猛犸象牙的方法，通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出，猛犸象牙樣本中，也存在著與真象牙樣本中P、Ca兩種元素含量區(qū)間內(nèi)的情況，其P、Ca元素含量之比也相近，這些數(shù)據(jù)無(wú)法區(qū)分，還需要進(jìn)一步的研究和其他方法去更加準(zhǔn)確的鑒別真象牙制品和猛犸象牙制品。但如果一個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本通過(guò)X射線熒光光譜儀檢測(cè)出來(lái)的元素圖譜和數(shù)據(jù)與真象牙樣本相近，且Ca和P元素含量之比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1.5或者高于2，P元素含量與37.5%±1.5%的數(shù)值相比以及Ca元素含量與62.5%±1.5%的數(shù)值相比偏差很大的情況下則可以認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)樣本為猛犸象牙制品。
4 結(jié)論
通過(guò)以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，X射線熒光能譜儀可以用于分析象牙中的不同元素成分及含量，對(duì)于目前市場(chǎng)上有的絕大部分人工假象牙制品和真象牙制品的鑒別均可快速有效進(jìn)行檢測(cè)，假象牙所含元素種類較多，且分布沒有規(guī)律，構(gòu)成元素不穩(wěn)定，甚至有可能都沒有P和Ca元素，而真象牙構(gòu)成元素穩(wěn)定，主要以P和Ca元素為主，且兩元素含量相較穩(wěn)定，P元素含量占象牙元素組成的37.5%±1.5%，Ca元素含量占62.5%±1.5%，Ca與P元素的含量之比大約在1.5-2.0區(qū)間內(nèi)，對(duì)于部分無(wú)法從外觀紋路等方面鑒別的象牙制品真?zhèn)舞b別有著重要意義。但是在象牙與猛犸象牙的鑒別上數(shù)據(jù)區(qū)分不夠明顯，猛犸象牙P和Ca元素的含量之比不穩(wěn)定，數(shù)據(jù)之間的偏差較大，其中也存在符合真象牙Ca和P元素含量比值區(qū)間內(nèi)的情況，因此無(wú)法提供準(zhǔn)確的鑒別結(jié)論，只能通過(guò)該方法鑒別出Ca和P元素含量比值遠(yuǎn)不符合1.5-2.0區(qū)間的樣本不為真象牙樣本。此外，由于猛犸象牙為化石制品，其中的物質(zhì)演變而產(chǎn)生的其他元素種類構(gòu)成可以作為真象牙樣本與猛犸象牙樣本的重要鑒別依據(jù)。
5 存在的問題及不足
5.1 實(shí)驗(yàn)的不足
在本次實(shí)驗(yàn)中，基于X射線熒光能譜儀對(duì)于象牙組成元素的定性分析和半定量分析結(jié)果都相對(duì)較為理想。對(duì)于人工假象牙制品與真象牙制品的鑒別也可以一目了然的鑒別出，但是由于真象牙的元素構(gòu)成也較為簡(jiǎn)單，所以遇到成分相類似的象牙制品較難鑒別，尤其是猛犸象牙，猛犸象牙中的元素組成與目前真象牙中的元素成分類似，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)較難鑒別，猛犸象牙中的Ca和P元素含量之比波動(dòng)較大，也會(huì)存在與真像樣樣本中兩元素含量之比相近的情況，所以本實(shí)驗(yàn)無(wú)法準(zhǔn)確的鑒別出真象牙樣本和猛犸象牙樣本。猛犸象已經(jīng)滅絕，其象牙制品為化石，不在打擊保護(hù)野生動(dòng)物之列，無(wú)法準(zhǔn)確鑒別猛犸象牙與真象牙這給案件的偵破和定罪量刑的證據(jù)帶來(lái)了難度，需要進(jìn)一步深入的研究，通過(guò)其他的方法來(lái)有效鑒別。
5.2 實(shí)驗(yàn)方法的不足
本實(shí)驗(yàn)中X射線熒光能譜儀只能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)象牙組成元素的定性分析和半定量分析，僅能得出選定的元素相對(duì)含量占比，以及元素之間的比值關(guān)系。由于各種條件的限制，本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)基于X射線熒光能譜儀快速檢驗(yàn)象牙元素成分的可行性進(jìn)行了初步探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明此方法在對(duì)象牙元素成分的初步分析判定中效果較為理想。對(duì)于能否適用于更加詳細(xì)的含量分析，需要留作今后再作探究。
另外，由于象牙樣本收集的困難，本實(shí)驗(yàn)收集的象牙制品大多都是送檢材料，會(huì)在日后作為定罪量刑的證據(jù)使用，所以無(wú)法對(duì)樣本進(jìn)行過(guò)多處理，僅僅是在樣本采集時(shí)進(jìn)行了初步的雜質(zhì)剔除，可能由于制樣過(guò)程偏簡(jiǎn)單化導(dǎo)致分析時(shí)隨機(jī)性較大而穩(wěn)定性不足。因此象牙樣本前處理是否能夠提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，仍有待進(jìn)一步深入探究。
參考文獻(xiàn)：
[1]胡紅. 象牙及其制品鑒定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的研究[D].東北林業(yè)大學(xué)，2010.
[2]邱云亮.X射線“顯微CT”在象牙與仿制品鑒定中的應(yīng)用[J].森林公安，2015（03）.
[3]黃群.象牙制品鑒定的方法和所涉及的法律訴訟研究[J].遼寧警專學(xué)報(bào)，2008（02）.
[4]周晶梅. 犀牛角及其制品鑒定識(shí)別方法的研究[D].東北林業(yè)大學(xué)，2010.
【作者簡(jiǎn)介】
吳宇航（1999～），男，漢族，江蘇南通人，本科，學(xué)生。研究方向：公安技術(shù)研究。
【摘? 要】2018年1月1日起，我國(guó)全面停止加工銷售象牙及制品活動(dòng)，全面禁止象牙交易。但是象牙案件依然屢禁不止，非法象牙制品屢有查獲。象牙真?zhèn)螜z測(cè)是打擊非法象牙交易的重要一環(huán)?，F(xiàn)有的鑒別象牙真?zhèn)蔚姆椒ú粌H成本巨大，增加鑒別工作的復(fù)雜性，并且還會(huì)對(duì)樣本產(chǎn)生一定程度的破壞，在禁止非法象牙交易工作中的適用性和便捷性上仍有待提高。本實(shí)驗(yàn)使用X射線熒光光譜儀，從微觀的角度來(lái)檢驗(yàn)真?zhèn)?，通過(guò)元素構(gòu)成和元素含量來(lái)便捷地鑒別出真假象牙制品，以及分析出象牙和猛犸象牙之間的聯(lián)系和區(qū)別。
【關(guān)鍵詞】象牙制品;X射線熒光光譜儀;象牙鑒定
2015年7月30日，聯(lián)合國(guó)大會(huì)通過(guò)了關(guān)于“打擊野生動(dòng)植物非法交易”的歷史性決議，極大地推動(dòng)了禁止象牙貿(mào)易進(jìn)程。我國(guó)作為世界上最大的兩個(gè)象牙消費(fèi)市場(chǎng)之一，也緊隨其后提出了禁止加工銷售象牙及其制品的要求，但這類案件在國(guó)內(nèi)仍屢有所獲。
打擊非法象牙交易，對(duì)象牙及其制品進(jìn)行鑒定是重要一環(huán)。當(dāng)前象牙及其制品的鑒定主要是通過(guò)肉眼觀察、橫截面施氏角的度量值、紅外光譜儀、熒光分光光度計(jì)和DNA鑒定來(lái)進(jìn)行辨別。外觀上象牙真假的辨別可從顏色的油潤(rùn)度，等體積上的重量，骨質(zhì)的細(xì)膩程度和波紋的細(xì)密度上來(lái)進(jìn)行區(qū)分。橫截面施氏角的度量值通過(guò)象牙中存在直徑約0.8-2.2微米的微管所組成的特有的三維空間結(jié)構(gòu)模式—施氏結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行區(qū)分真象牙和猛犸象牙。紅外光譜儀通過(guò)膠原蛋白所對(duì)應(yīng)的峰值吸收強(qiáng)度減小，兩類牙質(zhì)紅外光譜譜形差異大。紅外檢測(cè)不能提供有效信息的情況下，可用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)。DNA鑒定通過(guò)提取大象的基因組DNA進(jìn)行多態(tài)微衛(wèi)星位點(diǎn)分析比對(duì)來(lái)鑒定象牙樣本的物種來(lái)源[1]。
上述所涉及的鑒定方法，肉眼觀察法因停留在制品表層，難以滿足象牙及其制品的保護(hù)需求而日漸被更科學(xué)的方法所替代。橫截面施氏角的度量、紅外光譜儀和熒光分光光度計(jì)在實(shí)踐中利用較為廣泛，也能夠避免由于檢測(cè)人員認(rèn)知程度和駕馭技術(shù)方法能力等因素影響檢測(cè)結(jié)果。但隨著加工技術(shù)的提高，一些制作精良的骨質(zhì)品、樹脂品及猛犸象牙制品為上述檢測(cè)方法增加了工作量及難度。更為重要的是，部分方法不僅成本巨大，增加鑒別工作的復(fù)雜性，并且還會(huì)對(duì)樣本產(chǎn)生一定程度的破壞，在禁止非法象牙交易工作中的適用性和便捷性上仍有待提高，因此需要繼續(xù)探索既能滿足工作需要又能保證準(zhǔn)確性的鑒定方法。
1 象牙制品主要鑒定方法現(xiàn)狀
為掌握象牙及其制品的鑒定方法的研究現(xiàn)狀，筆者分別以“象牙”、“象牙制品”以及“象牙鑒定”為關(guān)鍵詞在中國(guó)知網(wǎng)上進(jìn)行了檢索，由檢索結(jié)果可見，當(dāng)前對(duì)于象牙及其制品的相關(guān)研究主要集中于對(duì)象牙交易的相關(guān)事件的思考，以及對(duì)于未來(lái)規(guī)范象牙交易的一系列經(jīng)驗(yàn)總結(jié)、國(guó)內(nèi)外比較以及可行方案的提出。
東北林業(yè)大學(xué)的胡紅在題為《象牙及其制品鑒定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的研究》中通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了不同種類象牙制品以及人工合成的仿象牙材料制品在紫外熒光檢測(cè)技術(shù)下的結(jié)果，從而形成了《象牙及其制品鑒定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》草案，總結(jié)了肉眼觀察法、紫外熒光法、紅外光譜分析、利用ImageJ軟件的施氏角測(cè)量法等數(shù)種檢測(cè)方法的檢測(cè)步驟以及判斷標(biāo)準(zhǔn)。
南京森林警察學(xué)院的邱云亮教授發(fā)表于業(yè)務(wù)論壇的《X射線“顯微CT”在象牙與仿制品鑒定中的應(yīng)用》一文中，創(chuàng)新性地提出了利用“顯微CT”影像技術(shù)來(lái)對(duì)象牙及其制品進(jìn)行無(wú)損失的觀測(cè)，從中檢測(cè)出其“CT”值，并根據(jù)研究結(jié)果中的CT值分界線來(lái)進(jìn)行分辨，但因其研究樣本數(shù)量較少，這一判斷標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性仍需進(jìn)行更多樣本的檢驗(yàn)[2]。
基于以上的研究背景，本文將利用X射線熒光光譜儀，從微觀的角度來(lái)對(duì)象牙及其制品進(jìn)行鑒定。
X射線熒光光譜儀是ARL最新的順序式掃描型儀器。是一種快速的、非破壞式的物質(zhì)測(cè)量方法。該儀器設(shè)計(jì)精巧、結(jié)構(gòu)緊湊、功能強(qiáng)大，廣泛用于科研和工業(yè)系統(tǒng)，因此x射線熒光光譜儀可以在紅外光譜儀和熒光分光光度計(jì)的基礎(chǔ)上更加方便有效的檢測(cè)[3]。利用該儀器進(jìn)行檢測(cè)的方法目前在國(guó)內(nèi)外都無(wú)先例，該儀器在檢測(cè)過(guò)程中無(wú)需制樣，可以對(duì)較大樣本直接無(wú)損檢測(cè)，通過(guò)真?zhèn)蜗笱乐破返脑貥?gòu)成及元素比例進(jìn)行詳細(xì)分析，探索一種更加快速便捷且無(wú)損的真?zhèn)蜗笱乐破疯b別方法，為后續(xù)研究提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。從而使得其能夠與森林公安的工作緊密聯(lián)系，使得鑒別象牙及其制品的真?zhèn)畏直娓臃奖憧旖菥_。
2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
2.1 實(shí)驗(yàn)儀器
Orbis微束X射線熒光能譜儀（美國(guó)EDAX公司）管激發(fā)、靶材為Rh靶; Adixen 單級(jí)旋片真空泵Pascal 2005i型（法國(guó)ALCATEL公司）;象牙制品、猛犸象牙制品、物證袋等。
2.2 樣本的采集及處理
2.2.1 樣本的采集
筆者充分查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，調(diào)查象牙案件高發(fā)地森林公安的案卷，根據(jù)前期準(zhǔn)備設(shè)計(jì)出具體的實(shí)驗(yàn)方案。本研究所用的的樣本包括猛瑪象牙、非洲象牙、亞洲象牙、骨制品、人工合成材料仿象牙制品和植物象牙制品等，其中絕大部分樣本制品來(lái)源于國(guó)家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心送檢的象牙，另外有一些人工象牙制品從網(wǎng)上和古玩市場(chǎng)購(gòu)入，其中真象牙有25件，假象牙20件，猛犸象牙18件，共計(jì)樣本63件。
2.2.2 樣本的處理
用酒精棉擦拭各待測(cè)樣本的表面以清除其上附著的可能影響檢驗(yàn)結(jié)果的異物，提高檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于長(zhǎng)寬高尺寸超過(guò)270 mm x 270 mm x 100 mm的樣本，無(wú)法直接放入儀器檢測(cè)，可以在損壞取樣的情況下用滅菌去離子水清洗所有樣本的表面，用無(wú)水乙醇沖洗后放置室溫干燥，用電鉆鉆頭或電鋸取小塊象牙制品[4]。
2.3 儀器的使用
關(guān)緊X射線熒光能譜儀，啟動(dòng)左側(cè)電源開關(guān)Power鍵，啟動(dòng)軟件打開ORBIS Vision，X射線熒光能譜儀會(huì)開啟自檢程序，在出現(xiàn)Orbis Status核查無(wú)誤后，儀器加載完成，跳轉(zhuǎn)至操作界面，即可開始實(shí)驗(yàn)步驟。
將選取好的樣本放于X射線熒光能譜儀中的樣本放置臺(tái)中央，關(guān)緊倉(cāng)門。使軟件內(nèi)視頻圖像采集與凍結(jié)按鍵處于采集狀態(tài)，當(dāng)按鍵為綠色時(shí)，即可調(diào)整載樣臺(tái)在能譜儀中的空間位置。首先在低倍率10X下，調(diào)整Z軸方向（樣本放置臺(tái)的高度），一邊調(diào)整，一邊通過(guò)儀器窗口觀察儀器內(nèi)樣本放置臺(tái)的位置，防止因與倍鏡探頭過(guò)近而破壞儀器與樣本，調(diào)整到適當(dāng)高度后，調(diào)整X軸（控制樣本放置臺(tái)的左右位置）與Y軸（控制樣本放置臺(tái)的前后），在顯示屏中找到較為清晰的樣本圖像。隨后調(diào)整到高倍率100X，通過(guò)輕微調(diào)節(jié)Z軸，找到在高倍率探頭下更為清晰的圖像，在調(diào)整樣本位置時(shí)，避免對(duì)焦到氣泡處。在達(dá)到基本正焦之后，可以通過(guò)選擇樣品在檢測(cè)箱內(nèi)的環(huán)境條件，即空氣（Air）和真空（Vacuum）條件，為了避免空氣中的稀有氣體元素影響，本實(shí)驗(yàn)所采取的均為真空狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到指定環(huán)境狀態(tài)時(shí)，可以旋轉(zhuǎn)儀器上方的鑰匙至1打開主機(jī)面板上的X-射線鎖，然后雙擊主機(jī)面板上面的X射線開關(guān)鍵，按鍵顯橙光即X射線打開，在檢測(cè)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)X射線隔離板實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品有無(wú)射線照射，當(dāng)操作系統(tǒng)上的（Shutter-Filter）狀態(tài)為OPEN，對(duì)應(yīng)按鍵顯示為橙色，即用射線照射實(shí)驗(yàn)樣本，方可開始檢測(cè)。點(diǎn)擊Preset核查并預(yù)設(shè)檢測(cè)活時(shí)間為120秒，定性分析可以采用40-50KV然后開始譜線的采集。120秒后，顯示出元素譜圖，此時(shí)可以選擇AUTO鍵自動(dòng)得出定性結(jié)果，也可以在Saved Elem表中，檢查已定性元素的相應(yīng)譜線對(duì)位情況，手動(dòng)選擇添加未標(biāo)定譜線或待核查譜線。
3 研究結(jié)果及分析
在真空狀態(tài)下進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)狀態(tài)選擇Vacuum模式，直接點(diǎn)擊譜線采集鍵進(jìn)行掃描檢測(cè)，譜線采集耗時(shí)約為2分鐘，在每份樣本檢材中分別選取三個(gè)不同點(diǎn)位進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)量得出原始數(shù)據(jù)，如圖1所示。將樣本測(cè)量結(jié)果按照所取樣區(qū)域類型進(jìn)行劃分，并選取最具代表性的數(shù)據(jù)分析，最后選出了真象牙樣本，假象牙樣本和猛犸象牙樣本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選取最具代表性的幾組數(shù)據(jù)做成圖表分析。
3.1象牙真?zhèn)蔚蔫b別
如圖2、圖3、圖4所示，繪制成以能量值（Energy [keV]）為橫坐標(biāo)、計(jì)數(shù) （Counts）為縱坐標(biāo)的曲線圖。
根據(jù)圖中各種類象牙內(nèi)所含元素的能量峰值可以明顯看出，真象牙樣本大致的元素成分為P、Ca等元素。其中P和Ca兩種元素的峰值較為突出，相對(duì)含量占比也較高，并且，兩種元素在象牙中所含量較為穩(wěn)定，各組樣本數(shù)據(jù)顯示的P，Ca元素峰值相差不大。其他元素偶有出現(xiàn)，但特征峰不顯著，且元素種類不固定。
而假象牙元素則構(gòu)成元素的差異性較大，分布的元素也不均勻，與真象牙樣本的數(shù)據(jù)相差過(guò)大。除了Ca為主要元素外，還出現(xiàn)了Si、S、Ti等其它元素，該些元素分布不均勻且樣本之間的差異較大。
另外，猛犸象牙的組成元素和現(xiàn)代真象牙的組成元素大致相同，都是以P和Ca為主，但因?yàn)槊歪锵笱垃F(xiàn)在都是以化石形式存在，長(zhǎng)期的掩埋和風(fēng)化產(chǎn)生的物質(zhì)變化不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些其他元素，所以猛犸象牙的元素構(gòu)成不夠穩(wěn)定。與真象牙樣本的最大區(qū)別在于P和Ca元素所含量的差異，猛犸象牙P和Ca的元素峰值數(shù)據(jù)顯示不穩(wěn)定，兩種元素含量之比可以作為鑒別真象牙和猛犸象牙的一個(gè)參考。
綜上，假象牙的鑒別可以直接利用X射線熒光光譜儀通過(guò)元素組成進(jìn)行鑒別，如果樣本中構(gòu)成元素較多較雜，沒有一定的規(guī)律，且分布也不均勻，那么可以判斷出該樣本為假象牙。但對(duì)于猛犸象牙制品而言，其與真象牙制品的主要元素相似，無(wú)法通過(guò)元素構(gòu)成直接判斷是否為象牙制品，所以還需進(jìn)一步研究。
3.2真象牙與猛犸象牙的鑒別
3.2.1象牙樣本半定量分析
通過(guò)對(duì)真象牙樣本和猛犸象牙樣本的半定量分析，來(lái)觀察P和Ca元素含量的占比差異，以此判斷是否可以鑒別真象牙和猛犸象牙。在對(duì)樣本的半定量分析中，由于儀器自身的限制，半定量分析檢測(cè)結(jié)果只是針對(duì)所選定的幾種元素含量占比分析，并不針對(duì)其它未列入或未測(cè)出的元素。
如圖5、圖6所示，真象牙中P和Ca元素的占比整體比較穩(wěn)定，P占35%左右，Ca占60%左右，兩元素含量之比約為7：12，而猛犸象牙的P和Ca含量較為不穩(wěn)定，兩者含量之比波動(dòng)較大。猛犸象牙因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的演變而產(chǎn)生的物質(zhì)變化還是其本生就存在著P和Ca元素含量不穩(wěn)定，或者是其它原因?qū)е碌?，有待進(jìn)一步研究，本文不做深入研究。
3.2.2象牙樣本所含元素穩(wěn)定性分析
為了進(jìn)一步分析真象牙和猛犸象牙組成元素含量比之間的差異性，筆者通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算兩種象牙樣本P和Ca元素含量的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)偏差公式如下：
通過(guò)對(duì)比真象牙樣本和猛犸象牙樣本中Ca和P元素含量之比的定量分析，真象牙樣本兩種元素含量之比較為穩(wěn)定，其平均值在1.5-2.0之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，偏離平均值的離散程度低，P和Ca元素本身含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差也在1.5%左右，本組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示P元素在真象牙樣本中含量為37.5%±1.5%，Ca元素在真象牙樣本中含量為62.5%±1.5%。而猛犸象牙樣本中兩種元素的含量之比波動(dòng)較大，偏離平均值的離散程度較高。這是真象牙和猛犸象牙區(qū)別較大的一個(gè)方面，但是這并不能作為鑒別真象牙與猛犸象牙的方法，通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出，猛犸象牙樣本中，也存在著與真象牙樣本中P、Ca兩種元素含量區(qū)間內(nèi)的情況，其P、Ca元素含量之比也相近，這些數(shù)據(jù)無(wú)法區(qū)分，還需要進(jìn)一步的研究和其他方法去更加準(zhǔn)確的鑒別真象牙制品和猛犸象牙制品。但如果一個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本通過(guò)X射線熒光光譜儀檢測(cè)出來(lái)的元素圖譜和數(shù)據(jù)與真象牙樣本相近，且Ca和P元素含量之比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1.5或者高于2，P元素含量與37.5%±1.5%的數(shù)值相比以及Ca元素含量與62.5%±1.5%的數(shù)值相比偏差很大的情況下則可以認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)樣本為猛犸象牙制品。
4 結(jié)論
通過(guò)以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，X射線熒光能譜儀可以用于分析象牙中的不同元素成分及含量，對(duì)于目前市場(chǎng)上有的絕大部分人工假象牙制品和真象牙制品的鑒別均可快速有效進(jìn)行檢測(cè)，假象牙所含元素種類較多，且分布沒有規(guī)律，構(gòu)成元素不穩(wěn)定，甚至有可能都沒有P和Ca元素，而真象牙構(gòu)成元素穩(wěn)定，主要以P和Ca元素為主，且兩元素含量相較穩(wěn)定，P元素含量占象牙元素組成的37.5%±1.5%，Ca元素含量占62.5%±1.5%，Ca與P元素的含量之比大約在1.5-2.0區(qū)間內(nèi)，對(duì)于部分無(wú)法從外觀紋路等方面鑒別的象牙制品真?zhèn)舞b別有著重要意義。但是在象牙與猛犸象牙的鑒別上數(shù)據(jù)區(qū)分不夠明顯，猛犸象牙P和Ca元素的含量之比不穩(wěn)定，數(shù)據(jù)之間的偏差較大，其中也存在符合真象牙Ca和P元素含量比值區(qū)間內(nèi)的情況，因此無(wú)法提供準(zhǔn)確的鑒別結(jié)論，只能通過(guò)該方法鑒別出Ca和P元素含量比值遠(yuǎn)不符合1.5-2.0區(qū)間的樣本不為真象牙樣本。此外，由于猛犸象牙為化石制品，其中的物質(zhì)演變而產(chǎn)生的其他元素種類構(gòu)成可以作為真象牙樣本與猛犸象牙樣本的重要鑒別依據(jù)。
5 存在的問題及不足
5.1 實(shí)驗(yàn)的不足
在本次實(shí)驗(yàn)中，基于X射線熒光能譜儀對(duì)于象牙組成元素的定性分析和半定量分析結(jié)果都相對(duì)較為理想。對(duì)于人工假象牙制品與真象牙制品的鑒別也可以一目了然的鑒別出，但是由于真象牙的元素構(gòu)成也較為簡(jiǎn)單，所以遇到成分相類似的象牙制品較難鑒別，尤其是猛犸象牙，猛犸象牙中的元素組成與目前真象牙中的元素成分類似，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)較難鑒別，猛犸象牙中的Ca和P元素含量之比波動(dòng)較大，也會(huì)存在與真像樣樣本中兩元素含量之比相近的情況，所以本實(shí)驗(yàn)無(wú)法準(zhǔn)確的鑒別出真象牙樣本和猛犸象牙樣本。猛犸象已經(jīng)滅絕，其象牙制品為化石，不在打擊保護(hù)野生動(dòng)物之列，無(wú)法準(zhǔn)確鑒別猛犸象牙與真象牙這給案件的偵破和定罪量刑的證據(jù)帶來(lái)了難度，需要進(jìn)一步深入的研究，通過(guò)其他的方法來(lái)有效鑒別。
5.2 實(shí)驗(yàn)方法的不足
本實(shí)驗(yàn)中X射線熒光能譜儀只能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)象牙組成元素的定性分析和半定量分析，僅能得出選定的元素相對(duì)含量占比，以及元素之間的比值關(guān)系。由于各種條件的限制，本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)基于X射線熒光能譜儀快速檢驗(yàn)象牙元素成分的可行性進(jìn)行了初步探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明此方法在對(duì)象牙元素成分的初步分析判定中效果較為理想。對(duì)于能否適用于更加詳細(xì)的含量分析，需要留作今后再作探究。
另外，由于象牙樣本收集的困難，本實(shí)驗(yàn)收集的象牙制品大多都是送檢材料，會(huì)在日后作為定罪量刑的證據(jù)使用，所以無(wú)法對(duì)樣本進(jìn)行過(guò)多處理，僅僅是在樣本采集時(shí)進(jìn)行了初步的雜質(zhì)剔除，可能由于制樣過(guò)程偏簡(jiǎn)單化導(dǎo)致分析時(shí)隨機(jī)性較大而穩(wěn)定性不足。因此象牙樣本前處理是否能夠提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，仍有待進(jìn)一步深入探究。
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【作者簡(jiǎn)介】
吳宇航（1999～），男，漢族，江蘇南通人，本科，學(xué)生。研究方向：公安技術(shù)研究。
