ZnO/生物質(zhì)碳材料的制備與光催化性能

摘要：本文首先以櫻桃核為原料，采用碳化法制備了生物質(zhì)碳材料，然后利用水熱法合成了ZnO/生物質(zhì)碳材料，并研究了硝酸鋅添加量對復(fù)合材料的影響。采用 XRD 、SEM、熱重分析對材料的組成、形貌、碳含量及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過改變硝酸鋅的添加量合成不同含量的ZnO/生物質(zhì)碳材料，并產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，在添加0.8g硝酸鋅時產(chǎn)生的形貌變化最大。通過降解有機(jī)染料溶液，研究了ZnO/生物質(zhì)碳材料的光催化性能，以及光催化性能檢驗(yàn)等手段表征了復(fù)合材料，并通過實(shí)驗(yàn)測出目標(biāo)材料熱穩(wěn)定性以及光學(xué)特性。通過實(shí)驗(yàn)方法可得，當(dāng)生物炭復(fù)合材料中添加的硝酸鋅質(zhì)量為0.4g 時，目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)過催化降解亞甲基藍(lán)（ MB ）和羅丹明 B溶液，表現(xiàn)出最優(yōu)異的有機(jī)物降解效率和對兩種顯色劑的光催化性能。

關(guān)鍵詞：ZnO/生物質(zhì)碳材料;水熱合成;碳化;催化性能

1引言

1.1 生物碳材料

1.1.1 生物碳簡介

生物碳是一種多孔炭，由有機(jī)廢物如糞肥、動物骨骼、植物根系、鋸末和麥秸產(chǎn)生。被稱為"生物質(zhì)"。在碳的生產(chǎn)過程中，布萊恩在高溫下將生物質(zhì)加熱到八角形金屬桶中，在熱化學(xué)作用下，生物質(zhì)在高溫下被還原，變成一個類似物質(zhì)的碳球，許多科學(xué)家稱生物碳為"黑金"[1]。隨著全球變暖癥狀的加劇，人類和科學(xué)家都一直希望找到一種更完美的方式來快速、經(jīng)濟(jì)地減少二氧化碳的排放，但這并不意味著零排放沒有捷徑，相對于生物炭是一種非常簡單可行的方式。雖然植物在其生長的過程中會直接吸收這些二氧化碳，但一旦其被人工砍伐或者火焰焚燒，它們所直接吸收的這些二氧化碳就可能會釋放出來返回自己的大氣中。保持高山樹木活力，尤其在熱帶地區(qū)，是儲藏低溫和降解碳的一種重要方法。然而，植物正在生長著一個安全可控的環(huán)境中，碳本身就是一種穩(wěn)定的固體形式[2]。如果你將生物炭與任何一種土壤混合，你可以減少大量的溫室氣體的排放，通過一項新研究表明，生物碳可以補(bǔ)償全球14%的碳排放。我國雖然存在了大量的碳和金屬元素，但由于碳的形態(tài)并不穩(wěn)定，受到氣候的影響就會釋放出大量的二氧化碳，生物活性炭能夠固定二氧化碳幾百年，更重要的一點(diǎn)就是，在生產(chǎn)工藝過程中所能夠產(chǎn)生的各種副產(chǎn)品都對于人類來說非常富有吸引力。[3]在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，大約三分之一的原材料已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了生物活性炭，還有一部分原材料可以作為用于風(fēng)力發(fā)電的原材料，最后的一些轉(zhuǎn)化為原油。地球本身也就是具有一個完整的碳循環(huán)系統(tǒng)，在這個循環(huán)系統(tǒng)中，碳雖然可以從各種植物、陸地、海洋和其他的自然界環(huán)境中沉淀下來，但是這些環(huán)境系統(tǒng)都已嚴(yán)重受損或者超載，據(jù)統(tǒng)計，從2010年到2017年，全球的環(huán)境系統(tǒng)已經(jīng)從人類每年沉積了49億噸碳，生物活性煤炭每年大約可以在人體內(nèi)沉積13-21億噸碳，其神秘而獨(dú)特的屬性質(zhì)使它成為我國研究各種氣候變化最為熱門的領(lǐng)域[4，5]。

1.2 光催化材料

光催化材料是用于光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑材料。世界上已經(jīng)出現(xiàn)了很多類型的光催化材料，包括比如說的二氧化鈦、氧化鋅、鋯、等氧化物半導(dǎo)體。 二氧化鈦具有很強(qiáng)的抗氧化性能，由于它的化學(xué)特性非常穩(wěn)定、無毒，因此被認(rèn)為是目前世界上最流行的一種納米光催化劑。

光催化技術(shù)作為一種很有前途的技術(shù)，由于其無毒、環(huán)保、節(jié)能、節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)，為解決紡織染料在水中的污染問題提供了一種優(yōu)越且新的策略，近年來，許多半導(dǎo)體金屬氧化物被用于解決紡織染料的污染問題，如ZnO、TiO2等，其中，典型的半導(dǎo)體ZnO因其成本低、光催化活性高而備受關(guān)注，ZnO光催化劑的廣泛應(yīng)用成為可能氧化鋅光催化劑對除紫外光以外的其他陽光組分幾乎不敏感。因此，為提高氧化鋅光催化劑加料部門的效率，人們做出了許多許多努力，例如：B類貴金屬摻雜和其它金屬氧化物的添加，但是ZnO光催化劑的低成本效益、不可持續(xù)性和附加污染等問題制約了ZnO光催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。

早期，氧化鋅被廣泛地應(yīng)用于光催化劑。但由于它的化學(xué)特性并非非常穩(wěn)定，在進(jìn)行太陽光催化反應(yīng)的同時也會發(fā)生太陽光解，對有害的金屬離子溶解也會產(chǎn)生一定的微?；蚍派湫?。因此，在發(fā)達(dá)國家，它們很少被廣泛地用作民間光催化的原料，但是一些特殊的工業(yè)應(yīng)用光催化技術(shù)領(lǐng)域仍然存在。

1.3 ZnO/生物碳光催化材料

生物碳通常來自有機(jī)原料和大氣中，在相對較低的溫度下的熱分解。此外，最近的研究表明，在含有ZnO光催化劑上使用生物碳對于提高生物碳負(fù)載ZnO化合物的光催化活性具有很大的潛力。作為一種有效的生物炭，它具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，以及高碳性、高比表面積[13]，高比表面積的生物炭表現(xiàn)出很大的吸附能力，此外，作為一種可再生的自然資源，生物炭的制備方法比較簡單，成本相對與其他技術(shù)相比較低。該復(fù)合材料由生物炭和ZnO組成，具有生物碳和ZnO納米粒子的優(yōu)點(diǎn)，由于生物碳比較高的比表面積，隨著ZnO納米粒子在生物碳表面的分散，可以達(dá)到更多的反應(yīng)點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑的光降解效率增加。

此外，生物碳與ZnO納米粒子之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移可提高光催化活性，這對MB和羅丹明B的降解效率也有顯著影響，特別是多孔碳壁支撐的ZnO單晶復(fù)合材料的光催化性能，但生物碳/ZnO摩爾比對其微觀結(jié)構(gòu)的影響并不明顯。

生物碳對光催化性能的影響，尤其是對生物碳光催化機(jī)理的研究還不夠深入，因此具有重要的意義闡明了生物炭和ZnO納米粒子在光催化過程中的作用，進(jìn)一步認(rèn)識到生物炭/ZnO復(fù)合催化劑具有更好的光催化性能。

2.

2.1 樣品制備

2.1.1生物碳材料的制備

稱取10g的櫻桃核，洗滌干凈倒入容器中，加入1：1的HCL和HF混合液30ml，再加入少量蒸餾水沒過櫻桃核。浸泡兩天后，用蒸餾水對櫻桃核進(jìn)行洗滌，然后將其在真空干燥箱進(jìn)行干燥。干燥好的櫻桃核，放入管式爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600 ℃碳化3 h，冷卻后得到生物質(zhì)碳材料。

2.1.2 光催化材料的制備

稱取0.5g恒溫磨碎后的生物碳，加入0.2g硝酸鋅，然后再加入20ml的去離子水在此例中的攪拌器上反復(fù)進(jìn)行多次攪拌，硝酸鋅完全氧化溶解后再次加入少量氨水以快速調(diào)節(jié)溫度ph=8-9，繼續(xù)恒溫加熱再次攪拌30min，將少量硝酸鋅分解溶液再次置于一個真空干燥箱中120℃后再恒溫24h，冷卻一直到一定室溫后，離心、洗滌、干燥，生物質(zhì)鋅和二氧化碳作為原料。在其他條件相同情況下，改變硝酸鋅的質(zhì)量（0.4g，0.8g），重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

2.2樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi SU8010，利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品，通過光束與物質(zhì)間的相互作用，來激發(fā)各種物理信息，對這些信息收集、放大、再成像以達(dá)到對物質(zhì)微觀形貌表征。使用由Rigaku公司的D/MAX 2500V型XRD衍射儀通過測定峰位可以進(jìn)行化合物的定性分析，測定譜線的峰強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析，通過測定譜線強(qiáng)度隨角度的變化關(guān)系可進(jìn)行晶粒的大小和形狀的檢測。利用熱重分析儀 TGA STA409PC進(jìn)行熱重分析，知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。

2.3光催化性能測試

取出實(shí)驗(yàn)樣品0.03g，在稱取0.01g的亞甲基藍(lán)固體和羅丹明B固體，分別倒入1000ml的容量瓶中加入去離子水，配制濃度為0.01g/L的試劑，先在一種低溫和無光照的環(huán)境下將ZnO懸浮液通過高頻超聲波快速分散至10min，然后在高速磁力混合攪拌器中連續(xù)反復(fù)攪拌20min，達(dá)到吸附平衡。打開紫外輻射光源，8000r/min離心至2min，用白色濾膜過濾后篩上清液。將分光光度計進(jìn)行歸零調(diào)平，將試劑放入比色杯中，讀取數(shù)據(jù)記錄計算吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖3.1給出了不同摩爾比的生物碳和生物碳/ZnO復(fù)合材料的XRD圖譜。沒有出現(xiàn)尖銳和強(qiáng)烈的衍射峰表明生物炭主要由非晶態(tài)碳組成。此外在23處出現(xiàn)了一個弱而寬的峰值提示石墨化的初步形成。此外，在46.8附近存在寬衍射峰和弱衍射峰。如圖所示，只有單六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO衍射峰存在.

3.2 SEM分析

圖3.2給出了不同摩爾比的純ZnO和生物炭/ZnO復(fù)合材料的FESEM圖像。在不同的生物炭/ZnO摩爾比下，生物炭的施加導(dǎo)致了Zn0在復(fù)合材料中的不同形態(tài)特征，可以看出整體的形態(tài)為特別是a樣品的三維花狀納米結(jié)構(gòu)。添加生物碳粉末后，ZnO納米粒子形成三維花狀納米結(jié)構(gòu)。隨著ZnO含量的不斷增加，有序三維花狀ZnO團(tuán)簇在微觀結(jié)構(gòu)以及樣品的形貌發(fā)生了輕微的變化，通過調(diào)整生物炭和ZnO的摩爾比，可以顯著地控制生物炭/ZnO復(fù)合材料的形貌。隨著ZnO在復(fù)合材料中的比例增加，樣品變得更加細(xì)長規(guī)則，而所見的樣品顏色也逐漸變白。

3.3 TG分析

由圖3.3得知，在100℃～400℃有輕微的重量減少（藥品中含有的少量水，水被蒸發(fā)）。400℃的時候樣品中的碳開始燃燒，碳含量急劇減少。隨著ZnO的含量增加，最后樣品的失重率在不斷減少。0.8gZnO的失重率最低。而0g的時候失重率并不是100%，說明樣品中含有雜質(zhì)。

3.4光催化分析

對生物炭/ZnO復(fù)合材料在紫外光照射下的光催化性能進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究。如圖所示結(jié)果表明，四種樣品的吸光度曲線對應(yīng)于MB濃度隨時間的降低。在0min （達(dá)到吸收平衡）時，MB在664nm波長處的特征吸收峰的高度相互變化，特別是0.4gZnO樣品表現(xiàn)出最低的吸收峰。

結(jié)果表明，0.4g的ZnO復(fù)合材料具有較高的比，能有效地吸附MB和羅丹明B表面積和三維花形結(jié)構(gòu)。通過計算C的值，給出了不同光催化劑的MB降解速率。在特定的時間對C0和C分別是Xe燈照射前后MB的平衡濃度。隨著時間的變化，MB和羅丹明B的降解曲線0.2g，0.4g，0.8g樣品比原始Zn0光催化劑具有更陡峭的曲線。如圖所示，生物炭/Zn0復(fù)合材料的MB降解效率遠(yuǎn)高于純Zn0納米粒子。在這四個樣品中，MB的降解效率依次為0.4g>0.8g>0.2g>0g，0.4g的ZnO的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的光催化活性，在120min內(nèi)MB降解效率為44.02%。其他復(fù)合材料（0.2g和0.8g）的降解效率分別為21.02%和36.33%，高于純Zn0光催化劑的5.88%。

羅丹明B的降解效率依次為0.4g>0.8g>0.2g>0g，0.4g的ZnO的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的光催化活性，在120min內(nèi)MB降解效率為39.96%。其他復(fù)合材料（0.4g和0.2g）的降解效率分別為28.03%和19.98%，高于純ZnO光催化劑的12.12%顯然，與純ZnO光催化劑相比，生物炭的施加可以顯著提高復(fù)合材料光催化劑的MB降解效率。

4 結(jié)論

本研究研究了生物炭/ZnO摩爾比對生物炭負(fù)載ZnO復(fù)合催化劑微觀結(jié)構(gòu)演化和光催化性能的影響。 生物炭/ZnO摩爾比下微結(jié)構(gòu)的差異主要在于ZnO團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)特征，這與合成的復(fù)合光催化劑的光催化性能變化密切相關(guān)。特別是由生物炭和三維花狀ZnO納米粒子組成的復(fù)合材料，當(dāng)ZnO的添加質(zhì)量為0.4g的時候時，僅在120min內(nèi)，MB和羅丹明B降解效率最佳。0.8g ZnO復(fù)合材料的三維花狀ZnO納米粒子具有較好的晶體取向和較高的比表面積，形貌變化最大。

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作者簡介：謝雨彤，女，漢族，山東濟(jì)寧，1999.08.30，本科，學(xué)生，魯東大學(xué)（山東煙臺）（264001）研究方向：材料化學(xué)