工業(yè)甲醇合成催化劑性能與結(jié)構(gòu)的研究

李揚(yáng)

摘要：現(xiàn)代煤化工的迅速發(fā)展推動了甲醇市場的繁榮和技術(shù)的進(jìn)步，同時(shí)，甲醇作為重要的能源載體，又可通過“甲醇經(jīng)濟(jì)”策略助推節(jié)能減排，在實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)中將發(fā)揮重要的作用。甲醇合成的關(guān)鍵技術(shù)是高效催化劑及與之配套的反應(yīng)器，其中催化劑性能是甲醇技術(shù)水平的標(biāo)志。

關(guān)鍵詞：Cu/Zn工業(yè)催化劑;甲醇合成;雜質(zhì)乙醇;熱穩(wěn)定性

引言

在過去的50年里，全球大氣中的CO2濃度增加了20%以上，已達(dá)到了一個(gè)前所未有的水平，經(jīng)專家預(yù)測，到2100年大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)將達(dá)到570×10-6，高濃度CO2的排放會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，造成全球氣候日益變暖，對人類生活和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。因此，如何降低大氣中CO2的濃度已經(jīng)成為世界各國科研工作者亟待解決的問題。與此同時(shí)，CO2作為自然界豐富的潛在碳源，具有廉價(jià)、無毒、易得的優(yōu)點(diǎn)，可被催化活化并轉(zhuǎn)化為一些有機(jī)物。在眾多CO2轉(zhuǎn)化途徑中，CO2加氫反應(yīng)是一種很有前景的路線，可生產(chǎn)如甲醇、碳?xì)浠衔锖透呒壌嫉榷喾N精細(xì)化工產(chǎn)品。其中，直接通過CO2和H2催化合成甲醇被認(rèn)為是CO2高效利用的核心技術(shù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

配制濃度為1mol·L-1的Zn、Al混合硝酸鹽溶液，記為溶液A;配制濃度為1mol·L-1的Cu、Zn、Mg混合硝酸鹽溶液，記為溶液B，其中Cu、Zn、Al、Mg的總物質(zhì)的量比為16∶6∶4∶1。配制濃度為1mol·L-1的Na2CO3溶液，記為溶液C。將預(yù)熱后的溶液A與溶液C按一定速率并流加入適量底水中，不斷攪拌，反應(yīng)過程中控制pH值在7.0～7.5。溶液A滴定完成后，繼續(xù)向沉淀中并流加入預(yù)熱后的溶液B與溶液C，不斷攪拌，反應(yīng)過程中控制pH值在7.0～7.5。將沉淀老化2h后過濾洗滌，110℃下干燥8h。取干燥料分別按300℃&4h，350℃&4h，400℃&4h和300℃&6h進(jìn)行焙燒，加入成型助劑成型，依次標(biāo)記為催化劑Cat-300-4、Cat-350-4、Cat-400-4和Cat-300-6。

1.2催化劑性能評價(jià)

甲醇合成反應(yīng)在流動相固定床反應(yīng)器（ID=13mm，L=600mm）內(nèi)進(jìn)行，催化劑填裝量為2mL，催化劑兩端填充20～40目的石英砂。裝填好的催化劑在5%H2鄄95%N2氣氛中以10℃/min速率升至230℃進(jìn)行常壓還原;還原結(jié)束后，氣體切換為空速10000h鄄1的原料氣（67%H2、15%CO、4%CO2、14%N2），將系統(tǒng)壓力升至5MPa進(jìn)行反應(yīng)，尾氣經(jīng)冰水混合物冷凝，每2h收集一次冷凝液進(jìn)行色譜分析，取3次分析平均值為初活性。對催化劑進(jìn)行熱沖擊（ATD），測定催化劑熱穩(wěn)定性，熱沖擊條件為：N2氣氛、常壓、400℃、4h，然后恢復(fù)到初活性測定條件，用初活性測定方法測得其耐熱后活性。冷凝液體產(chǎn)物采用安捷倫7890A氣相色譜分析，色譜柱型號為HP鄄1NNOWax（0.32mm×0.5μm×60m），氫火焰檢測器，進(jìn)樣器溫度250℃，檢測器溫度300℃，程序升溫從室溫升至210℃。

2結(jié)果與討論

2.1工業(yè)應(yīng)用性能

收集了3種代表性催化劑在某廠60×104噸/年甲醇生產(chǎn)裝置上的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)，反應(yīng)條件如下：甲醇合成塔入口氣體組成包括10%～12%的CO、約3%的CO2，H2/C比控制為5～6、余量為N2等惰性氣氛，反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制在5MPa，反應(yīng)初期溫度240～250℃、末期為260～270℃。性能如表1所示。從表1可以看出，3種催化劑的裝量大致相同，但單位體積催化劑所產(chǎn)精甲醇差別較大，CM催化劑最高，Z催化劑最低，這主要是受使用時(shí)間的影響，Z催化劑只用了20個(gè)月。此外，粗甲醇中乙醇含量盡管不高，但一些甲醇下游產(chǎn)品對精甲醇中乙醇含量有特殊要求，如甲醇用于生產(chǎn)醋酸或醋酐時(shí)，微量的乙醇會與原料一氧化碳反應(yīng)生成丙酸，嚴(yán)重影響醋酸的質(zhì)量。因此，工業(yè)甲醇生產(chǎn)對粗甲醇中雜質(zhì)乙醇的控制非常嚴(yán)格。3種催化劑所產(chǎn)粗甲醇中，雜質(zhì)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在運(yùn)行初期較高，運(yùn)行中期和末期逐漸降低，粗甲醇產(chǎn)品中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序?yàn)镈>CM>Z，表明Z催化劑具有較好地抑制乙醇生成的能力。

2.2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

表2列出了各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)，從表2可以看出，當(dāng)沉淀溫度由70℃提高至80℃時(shí)，催化劑的比表面積幾乎相同，孔容和平均孔略有增加，繼續(xù)提高沉淀溫度至90℃，催化劑比表面積下降，孔容略有增加，平均孔徑增加較多，表明當(dāng)?shù)味囟仍冢?0～80）℃變化時(shí)，對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)影響較小。

3討論

實(shí)驗(yàn)室對工業(yè)甲醇合成催化劑的甲醇時(shí)空收率、熱穩(wěn)定性和粗甲醇中乙醇雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察結(jié)果能夠較好地反映催化劑工業(yè)應(yīng)用性能，主要研究結(jié)論如下：（1）催化劑T上初始甲醇時(shí)空收率最高，催化劑D上最低，前者較后者高約4%;催化劑T的熱穩(wěn)定性最高，可高達(dá)99.4%，催化劑Z的最低，為90.4%;催化劑GX上所得粗甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為1.05×10鄄3，催化劑D上的最高，約為GX上的2.84倍。（2）“構(gòu)效關(guān)系”分析發(fā)現(xiàn)，還原態(tài)銅基甲醇合成催化劑活性Cu比表面積越高，催化劑上初始甲醇時(shí)空收率越高;還原態(tài)催化劑表面CO主要吸附位性質(zhì)的均勻程度越高，催化劑熱穩(wěn)定性越好;Zn在催化劑表面的適當(dāng)富集有利于提高催化劑抑制雜質(zhì)乙醇生成的能力。

結(jié)束語

工業(yè)上酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯主要以均相甲醇鈉為催化劑，催化活性較高，但易失活，易析出，難分離，還產(chǎn)生強(qiáng)堿性固廢。使用非均相催化劑可避免上述不足，但反應(yīng)物和產(chǎn)物以液態(tài)存在，流動性較差，易附著在固體催化劑表面，限制了傳質(zhì)效率。微波技術(shù)在制備固體堿催化劑時(shí)可提高催化劑的分散度，改善催化劑晶型，提高催化活性。因此，相對于合成碳酸二甲酯的傳統(tǒng)催化劑，微波技術(shù)所制備的催化劑展現(xiàn)了優(yōu)良的性能。

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