淺析高礦化度煤礦化礦井水的資源化利用

劉進

摘要：針對部分煤礦高礦化度礦井水產(chǎn)生量大，含鹽量高，結(jié)垢傾向嚴(yán)重，直接排放造成環(huán)境影響大的問題，結(jié)合高礦化度礦井水的特點，結(jié)合煤礦礦井自身、周邊企業(yè)及礦區(qū)生態(tài)用水特點提出了分質(zhì)資源化綜合利用途徑，產(chǎn)品水和產(chǎn)品硫酸鈉完全資源化。

關(guān)鍵詞：煤礦礦井水; 高礦化度; 資源化; 納濾分鹽工藝;硫酸鈉結(jié)晶

Abstract：Aiming at the problems of high salinity mine water production，high salt content，serious scaling tendency and environmental impact caused by direct discharge in some coal mines，combined with the characteristics of high salinity mine water，combined with the characteristics of coal mine itself，surrounding enterprises and ecological water in mining area，this paper puts forward the comprehensive utilization way of quality resource，and the product water and product sodium sulfate are fully resourced

Keywords：mine water; hypersalinity;resource utilization; nanofiltration partial salt; Na2SO4 crystallization

礦井水主要來源于地下水，是煤炭開采過程中的礦井涌水，其水質(zhì)主要受當(dāng)?shù)厮牡刭|(zhì)、氣候和地理等自然條件的影響。礦井水中當(dāng)鹽的質(zhì)量濃度大于1000mg/L 時，不能滿足生產(chǎn)生活灌溉綠地用水要求，即為高礦化度礦井水 。我國較為缺水的西北和北方礦區(qū)往往排出高礦化度的礦井水，在陜西榆林、寧夏寧東地區(qū)、內(nèi)蒙古鄂爾多斯等地區(qū)都有高礦化度礦井水分布。據(jù)調(diào)查，高礦化度礦井水水量約占我國北方重點煤礦礦井涌水量的30%[1]，例如：陜西省榆林榆橫礦區(qū)排放的礦井水，袁大灘煤礦、巴拉素煤礦、某，內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)中天合創(chuàng)煤礦、白家海子煤礦、馬泰壕煤礦等，全部為高礦化度礦井水，礦化度一般為 2000～10000mg/L，個別煤礦的礦井水礦化度高達 10000mg /L以上。高礦化度礦井水如果不經(jīng)過處理就直接排放，會給生態(tài)環(huán)境帶來危害，主要表現(xiàn)為納污水體含鹽量上升、土壤滋生鹽堿化、林地樹木干枯、農(nóng)作物減產(chǎn)等[2]。我國內(nèi)蒙古、陜西等地區(qū)都嚴(yán)格限制高礦化度礦井水的排放，礦井水的資源化綜合利用，是實現(xiàn)礦區(qū)綠色可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

1 ?礦井水資源化利用政策及現(xiàn)狀

1.1 我國礦井水資源化利用政策

近年來，國家逐漸重視礦井水資源化的利用工作。 2015 年國務(wù)院發(fā)布的《水污染防治行動計劃》也指出，推進礦井水綜合利用，煤炭礦區(qū)的補充用水、周邊地區(qū)生產(chǎn)和生態(tài)用水應(yīng)優(yōu)先使用礦井水，加強洗煤廢水循環(huán)利用[2];同年環(huán)境保護部（現(xiàn)生態(tài)環(huán)境部）頒發(fā)了《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準(zhǔn)入條件（試行）》，文件中要求，“現(xiàn)代煤化工發(fā)展，必須要強化節(jié)水措施，減少新鮮水用水量。在具備條件的地區(qū)，倡導(dǎo)優(yōu)先使用礦井疏干水，再生水，禁止取用地下水作為生產(chǎn)用水”。 2019 年，《國家節(jié)水行動方案》要求在缺水地區(qū)加強礦井水等非常規(guī)水的利用[3]。近年來，在有礦井水資源的各地市，出臺的地方發(fā)展規(guī)劃、循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃等均提及到要充分利用礦井水資源（礦井疏干水）。

1.2礦井水資源化利用現(xiàn)狀

近年來，隨著榆林地區(qū)的快速發(fā)展，對水資源的需求越來越高，礦井水利用量在逐漸擴大，利用技術(shù)水平也有了較大提高。進水平，目前礦井水開發(fā)利用中仍面臨諸多問題 [3，4]。

（1）礦井水資源利用不充分，處理水平不高。有些礦的礦井水只采取簡單沉淀處理后直排地面河流（尤其是中小型煤礦），造成環(huán)境污染;（2）礦井水深加工處理能力差，重復(fù)利用和循環(huán)利用率不高;（3）部分具備了礦井水處理系統(tǒng)的企業(yè)，為減少運行費用和排污費用，不運行污水處理設(shè)施，或者由于管理和技術(shù)因素不能正常運行，礦井水偷排或不達標(biāo)排放;（4）目前此礦區(qū)污水處理系統(tǒng)總體自動化監(jiān)測和控制水平低。污水處理工作人員知識水平普遍低，只能進行正常操作，非正常情況應(yīng)變能力及繼續(xù)學(xué)習(xí)提高能力有限。不能保證污水處理系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行。目前，神府東勝礦區(qū)對于礦井水的深度處理以便生活回用技術(shù)有待進一步發(fā)展。

2 礦井水資源化的處理技術(shù)

2.1 礦井水水質(zhì)特征

煤礦礦井水中含有各種各樣的污染物：當(dāng)?shù)V井水流經(jīng)采煤工作面時，將帶入大量的煤粉、巖粒等懸浮物;同時由于受到井下礦工的生產(chǎn)和生活活動的影響，礦井水往往含有較多的細(xì)菌;根據(jù)礦井水水質(zhì)情況，從礦井水資源化的角度出發(fā)，礦井水可以分為兩種類型：（1） 潔凈礦井水，即沒有被污染的地下水，水質(zhì)基本符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過澄清、過濾、消毒處理即可飲用;（2）受污染的礦井水，礦井水的主要超標(biāo)項是色度、濁度、懸浮物、油類、BOD、CODcr 和硫化物等，高礦化度礦井水和酸、堿性嚴(yán)重及含氟、鐵錳等重金屬離子的礦井水、放射性礦井水只分布在一定區(qū)域。

2.2 礦井水資源化處理技術(shù)

國外礦井水處理與利用技術(shù)的研究與應(yīng)用起步較早，并已取得許多可喜成果，俄羅斯主要采用中和法、絮凝沉淀法、氣浮法凈化礦井水，美國處理礦井水方法是中和法與預(yù)曝氣法相結(jié)合，并且研制了抑制鐵氧化細(xì)菌的生長，美國和歐洲國家先后開展了采用人工濕地處理礦井水，目前逐步應(yīng)用于生產(chǎn)。英國常采用化學(xué)試劑中和處理以及反滲透、凍結(jié)法進行脫鹽處理。

目前，國內(nèi)礦井水處理主要采用以下工藝：

一、混凝（絮凝）、沉淀（澄清）工藝，實現(xiàn)礦井水無害化處理后，達標(biāo)排放;

二、混凝（絮凝）、沉淀（澄清）過濾、殺菌處理工藝將礦井水凈化處理后作為工業(yè)和生活用水;

三、凈化處理后的高礦化度礦井水，采用反滲透等膜技術(shù)處理進行脫鹽淡化，使其達到工業(yè)和生活用水標(biāo)準(zhǔn)后回用;

煤炭行業(yè)所指的高礦化度水，一般指微咸水（礦化度1g/L～3g/L）和咸水（礦化度3g/L～10g/L） ，甚至鹽水（礦化度10g/L～30g/L）。榆橫礦區(qū)礦井排水屬于高礦化度水，礦化度3g/L～6g/L，SO42-在2000mg/L～4000mg/L

高礦化度礦井水直接排入了河流、湖泊和海洋，對水資源造成了極大破壞，西北地區(qū)的生態(tài)環(huán)境本就比較脆弱，而且多地區(qū)缺乏受納水體，所以一些地方環(huán)保部門要求礦井水不得外排。這就要求企業(yè)必須將礦井水處理后全部資源化利用，達到零排放，這就對礦井水處理系統(tǒng)提出了更高的要求。高礦化度礦井水資源化利用除了采用常規(guī)工藝進行預(yù)處理外，關(guān)鍵是要進行脫鹽處理，使水質(zhì)達到滿足生產(chǎn)或生活要求的水。想要達到近零排放，就要求進一步處理脫鹽產(chǎn)生的濃水，實現(xiàn)水和鹽的完全分離，水和結(jié)晶鹽分別利用。

3 某煤礦礦井水資源綜合利用項目

3.1某煤礦礦井井水資源綜合利用的方向

榆橫礦區(qū)礦井水凈化處理后一般主要回于礦區(qū)本身，綜合利用方面主要有四方面：煤炭生產(chǎn)過程用水、礦區(qū)生活用水、生態(tài)環(huán)境用水和農(nóng)業(yè)等其它用途用水，礦井水的利用應(yīng)堅持先井下后井上，先工業(yè)后生態(tài)、生活，最后為農(nóng)業(yè)的原則。某煤礦礦井水綜合利用分別回用以下方面：

（1）工業(yè)用水。工業(yè)用水主要可以用于以下幾個方面：井下灌漿、設(shè)備冷卻及潤滑、滅火、除塵和防爆，鍋爐用水，洗煤廠及其它生產(chǎn)用水。滿足工業(yè)園區(qū)工業(yè)用水要求。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《石油化工給水排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（SH 3099-2000）。

（2）生態(tài)環(huán)境用水。礦井水經(jīng)過凈化處理后即可滿足生態(tài)環(huán)境用水要求，生態(tài)環(huán)境用水主要可以用于以下幾個方面：園林綠化（需要深度處理）、道路灑水、景觀（噴泉等）用水要求。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《綠地灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T25499-2010）。

（3）生活用水。經(jīng)過礦井水深度凈化處理后，如果達到國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，作為生活用水供應(yīng)礦區(qū)。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）。

（4）農(nóng)業(yè)用水。經(jīng)過對礦井水深度處理后，用于農(nóng)業(yè)灌溉。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）。

具體利用途徑見圖1

3.2 某煤礦礦井井水資源綜合工程

3.2.1井下最大涌水量1700m3/h，進水礦化度3300mg/L其中：硫酸根2000mg/L、鈣離子382mg/L、鈉離子600mg/L、氯離子60mg/L，屬于典型的硫酸鹽型高礦化度水。最終制得淡水水質(zhì)滿足礦區(qū)生產(chǎn)、生活用水;外供水滿足電廠用水標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923-2005）要求，工業(yè)園區(qū)生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn)《石油化工給水排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（SH3099-2000）要求。結(jié)晶鹽滿足工業(yè)無水硫酸鈉GB/T6009-2014標(biāo)準(zhǔn)I類一等品標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2工藝流程選擇

預(yù)脫鹽階段：煤礦井下排水→預(yù)處理混凝澄清系統(tǒng)→軟化澄清系統(tǒng)→陶瓷膜過濾系統(tǒng)→反滲透系統(tǒng)→淡水回用

高礦化度礦井水實現(xiàn)資源化利用主要采用反滲透、蒸發(fā)結(jié)晶工藝。反滲透和蒸發(fā)結(jié)晶，都對進水的硬度有嚴(yán)格的要求。水中 Ca2+ 、Mg2+離子構(gòu)成了水的硬度，這些離子一旦進入濃縮減量或蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備，它們就會形成水垢附著在膜或列管壁上，降低膜和蒸發(fā)的產(chǎn)水效率，甚至堵塞膜孔、管路或裝置，影響設(shè)備的運行。

1）軟化處理主要去除水中部分硬度或者全部硬度，是根據(jù)溶度積原理，在水中投加一些藥劑，使水和水中的鈣鎂離子反應(yīng)生成難溶化合物如 CaCO3 和 Mg（OH）2，通過沉淀去除，達到軟化的目的。藥劑軟化與混凝同時進行，采用高密度澄清池來同步投加氫氧化鈉、碳酸鈉、聚合硫酸鐵進行混凝、沉淀和藥劑軟化主要反應(yīng)如下：

Ca（HCO3）2+2NaOH→CaCO3↓+Na2CO3+2H2O

CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O

CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl

CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4

MgSO4+2NaOH→Mg（OH）2↓+Na2SO4

去除水中的鈣離子、鎂離子、碳酸氫根生成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，水中的溶解離子主要為硫酸根離子和鈉離子。

2）超濾可以去除水中懸浮物及大分子有機物保證反滲透進水SDI小于3。防止反滲透污堵。

3）反滲透膜是一種只能讓水分子透過而不允許溶質(zhì)透過的半透膜。反滲透又稱逆滲透，一種以壓力差為推動力，水分子從咸水一側(cè)反向的透過膜進入純水一側(cè)，從而從溶液中分離出純水的膜分離操作。反滲透作為離子篩濃縮可溶性離子制取脫鹽水的工藝，己經(jīng)成為成熟、可靠的脫鹽水處理工藝技術(shù)，己經(jīng)廣泛用于工業(yè)水處理系統(tǒng)中[6]，本階段反滲透系統(tǒng)回收率75%。具體參數(shù)見表一

1）濃水軟化系統(tǒng)進水經(jīng)過反滲透濃縮后水中殘余的結(jié)垢離子濃縮4倍后又有結(jié)垢傾向需要再次進行軟化后才能進入后續(xù)納濾濃縮系統(tǒng)。

2）納濾系統(tǒng)本工程納濾是一種特種分離膜，其具有篩分和靜電排斥兩種效應(yīng)，使其具有對二價離子的離子選擇攔截對一價離子不攔截。納濾膜孔徑為 1nm 左右，截留分子量為 200～1000D。納濾（NF）主要可將高價離子硫酸根截留分離。納濾主要用于將RO的濃水中的NaCI和Na2S04進行分離，Na2S04在納濾濃水側(cè)濃縮，NaCI到納濾產(chǎn)水側(cè)。

3）DTRO系統(tǒng)DTRO膜是反滲透的一種形式，是專門用來處理高濃度污水的膜組件，其核心技術(shù)是碟管式膜片膜柱。把反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置入耐壓套管中，就形成一個膜柱。如圖1所示，DTRO的原液流道采用開放式流道，料液通過入口進入壓力容器中，從導(dǎo)流盤與外殼之間的通道流到組件的另一端，在另一端法蘭處，料液通過通道進入導(dǎo)流盤中，被處理的液體以最短的距離快速流入到下一個導(dǎo)流盤，從而在膜表面形成由導(dǎo)流盤圓周到圓心，再到圓周，再到圓心的雙“S”形路線，濃縮液最后從進料端法蘭處流出。

1）蒸發(fā)結(jié)晶預(yù)處設(shè)備

經(jīng)過濃縮減量階段后濃鹽水需要結(jié)晶產(chǎn)生工業(yè)硫酸鈉徹底進行水和鹽的分離，本階段采用先采用臭氧和管式膜軟化系統(tǒng)進一步去除水中的有機物及結(jié)垢離子防止在蒸發(fā)器和結(jié)晶器換熱管內(nèi)壁結(jié)垢降低換熱系數(shù)增加能耗和保證系統(tǒng)穩(wěn)定安全運行。并提高最終結(jié)晶鹽硫酸鈉品質(zhì)。

2）MVR 蒸發(fā)

MVR 蒸發(fā)是在單效蒸發(fā)的基礎(chǔ)上，將從蒸發(fā)室內(nèi)蒸出的低溫二次蒸汽，通過MVR 蒸汽壓縮機后蒸汽的壓力、溫度升高，再重新作為加熱源，進入蒸發(fā)器預(yù)熱室與濃縮液進行換熱，濃縮液被加熱持續(xù)蒸發(fā)。經(jīng)過蒸汽壓縮機的加壓和升高溫度后，蒸發(fā)器所產(chǎn)生的二次蒸汽返回至蒸發(fā)器內(nèi)部，該階段產(chǎn)生的蒸汽潛熱得到了充分的使用。

通過使用少量的機械能將全部的二次蒸汽重新作為蒸發(fā)的熱源使用，蒸發(fā)過程得以持續(xù)進行，除了設(shè)備剛運行時，需要少量的預(yù)熱蒸汽將其料液加熱蒸發(fā)，此外不需要依賴外部蒸汽，料液被循環(huán)蒸發(fā)，實現(xiàn)了能源的大大節(jié)約。

3）MVR強制循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)

經(jīng)蒸發(fā)器濃縮后的濃縮鹽水送入結(jié)晶器系統(tǒng)進料緩沖罐。本方案采用的結(jié)晶器是強制循環(huán)方式的。結(jié)晶器的閃蒸罐通過循環(huán)管連接一臺管殼式加熱器。循環(huán)泵將濃鹽漿從閃蒸罐送至加熱器進行熱交換，結(jié)晶器的加熱器為兩管程換熱器。結(jié)晶器進水與系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的濃鹽漿混合，經(jīng)加加熱器加熱后，有幾度溫升（顯熱），再次進入到閃蒸罐，發(fā)生閃蒸，析出鹽份結(jié)晶。加熱器處于較低的位置，循環(huán)管排出段中水位靜水壓頭可抑制加熱器換熱管內(nèi)的沸騰。這樣做的目的是防止結(jié)垢。從換熱器出來的濃鹽漿以切線進入閃蒸罐，有助于形成更大的液體閃蒸表面。蒸汽經(jīng)過除霧器進入到蒸汽壓縮機，除霧器的作用是除去蒸汽中的液滴與顆粒。

壓縮機壓縮蒸汽提高蒸汽的飽和溫度與壓力，送至加熱器殼程，將潛熱釋放給循環(huán)的濃鹽漿。壓縮蒸汽釋放潛熱的同時，在換熱管外壁被冷凝成蒸餾水入蒸餾水罐。并由泵送入蒸發(fā)系統(tǒng)蒸餾水罐混合后外排回用。

鹽晶體在結(jié)晶器閃蒸罐內(nèi)不斷形成。在加熱和閃蒸的過程中，水以蒸汽的形式被分離出來，濃鹽漿變成過飽和狀態(tài)，隨之鹽的晶體從溶液中析出。鹽漿被收集在鹽漿罐中被泵從循環(huán)管道上直接排至離心機進行液固分離。離心母液收集在母液罐內(nèi)返回結(jié)晶器。為了確保結(jié)晶鹽品質(zhì)，并防止結(jié)晶器中有機物及其它溶解性雜質(zhì)濃度過高，一小部分離心母液將以排污的形式排出結(jié)晶器，送出界區(qū)做進一步處理。

從離心機排出的固體送出界區(qū)至買方干燥包裝系統(tǒng)。具體各單元參數(shù)見表三

4. 經(jīng)濟及社會效益

某煤礦礦井水綜合利用工程，制得產(chǎn)品水1500萬噸/年，礦化度<600mg/L，滿足《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923-2005）、《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）、《綠地灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T25499-2010）用水要求，制得工業(yè)鹽硫酸鈉4.6萬噸，達到GB/T6009-2014工業(yè)硫酸鈉I類一等品標(biāo)準(zhǔn)對外出售。減少外排高鹽礦井水約1500多萬噸/年，減少COD排放量約142噸/年，回收煤泥2.5萬噸/年，杜絕了對榆林地區(qū)地表水的污染，對改善區(qū)域水環(huán)境質(zhì)量具有積極意義。

5 ?結(jié)束語

某礦井水綜合利用項目是依據(jù)國家環(huán)保部對榆橫煤電一體化項目環(huán)評批復(fù)相關(guān)要求，落實環(huán)?！叭瑫r”制度，實現(xiàn)礦井水資源100%復(fù)用、零排放目標(biāo)的環(huán)境友好型工程。

項目建成后可以減少地下用水，節(jié)約地下水資源，保護礦區(qū)地下水和地表水的自然平衡，有利于當(dāng)?shù)亟?jīng)濟的發(fā)展，提高企業(yè)的綜合效益，促進礦區(qū)的可持續(xù)發(fā)展，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

參考文獻：

[1]胡文容.煤礦礦井水處理技術(shù) [M].上海： 同濟大學(xué)出版社，1996.

[2]國務(wù)院，國務(wù)院關(guān)于印發(fā)《水污染防治行動計劃》的通知，國發(fā)[2015]17號。

[3]國家發(fā)展和改革委員會，水利部. 發(fā)展改革委 水利部關(guān)于印發(fā)《國家節(jié)水行動方案》的通知。

[4]任秀蓮 . 試論礦井水資源的綜合開發(fā)利用 [J]. 能源技術(shù)與管理，2006，（5）： 54-55.

[5]黃國軍，董守華，李東會 . 礦井水處理方法和綜合利用 [J]. 礦業(yè)快報，2007，（4）： 44-48

[6]DOW公司.反滲透和納濾膜元件產(chǎn)品與技術(shù)手冊，2016年